【www.zhangdahai.com--销售个人工作总结】
【摘要】目的 研究牡丹皮的化学成分。方法 利用反相色谱的方法分离纯化, 根据化合物的化学性质与光谱数据鉴定结构。结果 牡丹皮的70%乙醇提取物中分得8个化合物, 确定其结构分别为mudanpioside-E (1), oxypaeoniflorin (2)，mudanpioside A (3), 尿嘧啶核甙 (4)，胸腺嘧啶脱氧核苷 (5)，丹皮酚(6), 色氨酸 (7)，没食子酸 (8)。结论 化合物4和5为首次从该植物中分得。
【关键词】牡丹皮；水溶性成分
Studies on Chemical Constituents in the Root cortex of Paeonia Suffruticosa YU Zhao-Hai.(Department of Pharmacy, People"s Hospital of Jiaonan, Jiaonan 266400, Shandong, China)
【Abstract】Objective To study the chemical constituents from Paeonia suffruticosa.Methods The constituents were isolated by reverse-phased materials, and their structures were characterized by chemical property and spectral analysis.Results Eight compounds were isolated from the 70% ethanol extract of the leaves of Paeonia suffruticosa. Their structures were elucidated as mudanpioside-E (1), oxypaeoniflorin (2), mudanpioside A (3), uridine (4), thymidine (5), paeonol (6) tryptophan (7) and gallic acid (8), respectively. Conclusion Compounds 4 and 5 are isolated from this plant for the first time.
【Key Words】 Paeonia suffruticosa; chemical constituents
【中图分类号】R284.1
【文献标识码】A
【文章编号】1814-8824(2009)-05-0020-03
牡丹皮，又名牡丹根皮，丹皮，丹根，为芍药科植物牡丹(Paeonia suffruticosa Andr.)的根皮，全国各地均有栽培，来源广，为常用中药。它味苦、辛，性微寒；归心、肝、肾经；具有清热凉血，活血散淤之功效。主治温热病热入血分，发斑，热病后期热伏阴分发热，阴虚骨蒸潮热和跌扑伤痛等。现代临床用于治疗高血压，过敏性鼻炎，湿疹类皮肤病，皮肤瘙痒症，并可以治疗各种手术后疼痛，以及急性腰腿痛，风湿痛，胃及十二指肠溃疡痛等［1］。
为了寻找有效成分，并为中药质量标准化提供依据，作者对牡丹皮的水溶性部位进行了化学成分的研究，从中分离鉴定了8个化合物：经过化学分析和1H-NMR、13C-NMR等光谱解析，并与文献报道数据对照，分别确定为: mudanpioside-E (1), oxypaeoniflorin (2)，mudanpioside A (3)，尿嘧啶核苷(4)，胸腺嘧啶脱氧核苷(5)，丹皮酚(6)，色氨酸(7)和没食子酸(8)。化合物4和5为首次从该植物中分得。
1 仪器与材料
浙江长兴栽培的牡丹根皮5Kg; ESIMS用英国质谱公司的Q-Tof micro型质谱仪测定；1HNMR和13CNMR用Bruker AV-500 spectrometer (1HNMR 500MHz，13CNMR 125MHz)测定。柱色谱所用担体：Sephadex LH-20 (20~80μm, Pharmacia Fine Chemical Co. Ltd.), ODS (40~80μm, Nacalai Tesque Inc.)，Diaion HP20大孔吸附树脂(200~600μm，日本三菱化工)，薄层色谱采用HSGF254（烟台江友硅胶开发有限公司）。
2 提取分离
牡丹皮5kg，用70%乙醇提取2次，蒸去乙醇，沉淀，过滤，除掉大部分脂溶性物质，滤液浓缩至适当体积后，然后再浓缩过滤后上Diaion HP20大孔吸附树脂柱，先用水洗脱以除去大部分糖，后用梯度乙醇进行洗脱，将10%乙醇部分上ODS柱，然后用梯度的甲醇进行洗脱，分成A, B, C, D, E共5个组分，各组分经过Sephadex LH-20和Cosmosil ODS的结合反复柱层析，分离得到8个化合物（1~8）。
3 结构鉴定
化合物1：C24H30O13, MW: 526; 白色无定形粉末,易溶于水和含水的甲醇及丙酮；1H-NMR (300 MHz, CD3OD+D2O),(ppm): 1.56 (3H, s, H-10), 2.02 (1H, d, J=12.1 Hz, H-3), 2.40 (1H, d, J=12.1 Hz, H-3), 2.16 (1H, d, J=10.6 Hz, H-6), 2.78 (1H, d, J=6.0 Hz, H-5), 2.67 (1H, d, J=6.6 Hz, 10.6 Hz, H-6), 4.94 (1H, d, J=12 Hz, H-8), 5.06 (1H, overlapped), 5.60 (1H, s, H-9), 7.06 (1H, d, J=8.0 Hz, H-5”), 7.76 (1H, dd, J=8.0, 1.9 Hz, H-6”), 7.80 (1H, d, J=1.9 Hz, H-2”), 4.70 (1H, d, J=7.8 Hz, H-1’), 4.06 (1H, d, J=12 Hz, H-6’), 3.81 (1H, dd, J=12.0, 6.1 Hz, H-6’), 3.4-3.6 (4H, H-2’, 3’, 4’, 5’, overlapped). 13�C-NMR (100 MHz, CD3OD+H�2O)(ppm): 89.6 (C-1), 87.6 (C-2), 44.9 (C-3), 106.7 (C-4), 44.3 (C-5), 72.1 (C-6), 23.8 (C-7), 61.7 (C-8), 102.7 (C-9), 19.9 (C-10), 100.5 (C-1’), 75.4 (C-2’), 78.4 (C-3’), 72.7 (C-4’), 78.3 (C-5’), 63.2 (C-6’), 122.6 (C-1”), 114.1 (C-2”), 149.2 (C-3”), 153.5 (C-4”), 116.3 (C-5”), 125.5 (C-6”), 168.3 (C-7”). 与文献mudanpioside-E数据一致［2］。
化合物2：C23H28O12, MW: 496; 白色无定形粉末，易溶于水和含水的甲醇、丙酮；1H-NMR (400 MHz, CD3OD+H�2O),(ppm): 1.55 (3H, s, H-10), 2.01 (1H, d, J=12.1 Hz, H-3), 2.38 (1H, d, J=12.1 Hz, H-3), 2.15 (1H, d, J=10.6 Hz, H-6), 2.77 (1H, d, J=6.0 Hz, H-5), 2.67 (1H, dd, J=6.6 Hz, 10.6 Hz, H-6), 4.94 (1H, d, J=12 Hz, H-8), 5.06 (1H, overlapped), 5.60 (1H, s, H-9), 7.05 (2H, dd, J=8.8, 1.9 Hz, H-5”,� 3”), 8.11 (2H, dd, J=1.9, 8.8 Hz, H-2”, 4”), 4.70 (1H, d, J=7.8 Hz, H-1’), 4.06 (1H, d, J=12 Hz, H-6’), 3.81 (1H, dd, J=12.0, 6.1 Hz, H-6’), 3.4-3.6 (4H, H-2’, 3’, 4’, 5’, overlapped). 与文献oxypaeoniflorin数据一致［2,3］。
化合物3：C23H38O13, MW: 522; 白色无定形粉末，易溶于水和含水的甲醇和丙酮; 1H-NMR (400 MHz, CD3OD+H�2O),(ppm): 1.31 (3H, s, H-10), 1.74 (1H, d, J=12.1 Hz, H-3), 1.91 (1H, d, J=12.1 Hz, H-3), 1.77 (1H, d, J=10.6 Hz, H-6), 2.53 (1H, d, J=6.0 Hz, H-5), 2.45 (1H, dd, J=6.6, 10.6 Hz, H-6), 3.16 (1H, d, J=12.0 Hz, H-8), 3.26 (1H, overlapped, H-1), 5.36 (1H, s, H-9), 6.81 (1H, d, J=8.0 Hz, H-5”), 7.52 (1H, dd, J=8.0, 1.9 Hz, H-6”), 7.54 (1H, d, J=1.9 Hz, H-2”), 4.49 (1H, d, J=7.8 Hz, H-1’), 3.78 (1H, d, J=12 Hz, H-6’), 3.55 (1H, dd, J=12 Hz, J=6.1 Hz, H-6’), 3.2-3.4 (4H, H-2’, 3’, 4’, 5’, m). 与文献mudanpioside A数据［2］一致。
化合物4：C9H12O�6N2, MW: 244; 白色粉末，易于水，甲醇， 1H-NMR (400 MHz, D2O)(ppm): 7.88 (1H, d, J=8.0 Hz, H-6), 5.91 (1H, d, J=4.2 Hz, H-1’), 5.90 (1H, d, J=8.1 Hz, H-5), 4.37 (1H, dd, J=4.1, 5.3 Hz, H-4’), 4.24 (1H, dd, J=5.3 Hz, 10.1 Hz, H-2’), 4.15 (1H, d, J=4.1 Hz, H-3’), 3.95 (1H, d, J=12.8, 2.0 Hz, H-5’), 3.82 (1H, dd, J=8.5, 0.6 Hz, H-5’); 13�C-NMR (100 MHz, D2O),ppm,154.4 (C-2), 168.9 (C-4), 105.0 (C-5), 144.5 (C-6), 92.1 (C-1’), 72.1 (C-2’), 76.3 (C-3’), 86.9 (C-4’), 63.4 (C-5’). 与文献尿嘧啶核苷数据一致［4］。
化合物5：C10H14O5N2, MW: 242; 无色针状晶体，溶于水，含水的甲醇和丙酮， 1H-NMR (400 MHz, D2O),(ppm): 7.66 (1H, s, H-6), 6.28 (1H, t, J=6.7 Hz, H-1’), 4.48 (1H, m, H-3’), 4.03 (1H, m, H-4’), 3.86 (1H, dd, J=12.5, 3.2 Hz, H-5’), 3.78 (1H, dd, J=12.5, 4.9 Hz, H-5’), 2.38 (2H, m, H-2’), 1.90 (3H, s, CH3-5). 与文献胸腺嘧啶脱氧核苷数据一致［4］。
化合物6：C9H10O3, MW: 166; 白色针状晶体，常温下易升华，溶于水，易溶于甲醇、丙酮。1H-NMR (400 MHz, D2O),(ppm): 2.73 (3H, s, H-8), 4.02 (3H, s, H-9), 6.60 (1H, d, J=2.5 Hz, H-3), 6.67 (1H, dd, J=2.5, 8.9 Hz, H-5), 7.97 (1H, d, J=8.9 Hz, H-6). 与文献丹皮酚数据一致［3］。
化合物7：C11H12O2N2, MW: 204; 白色无定形粉末，易溶于水，甲醇，1H-NMR (400 MHz, CD3OD+D2O),(ppm): 7.70 (1H, d, J=7.9 Hz, H-4), 7.47 (1H, d, J=8.1 Hz, H-7), 7.27 (1H, s, H-2), 7.15 (1H, dd, J=8.1, 7.1 Hz, H-6), 7.06 (1H, dd, J=7.9, 7.1 Hz, H-5), 3.62 (1H, dd, J=9.1, 3.9 Hz, H-11), 3.40 (1H, dd, J=15.1, 3.9 Hz, H-10), 3.06 (1H, dd, J=15.1, 9.1 Hz, H-10). 与文献色氨酸数据［5］一致.
化合物8：C7H6O5, MW: 170, 白色针状结晶，溶于水，易溶于甲醇，丙酮；1H-NMR (400M, CD3COCD3),(ppm): 7.16 (2H, s, H-2, 6). TLC检测与标准品相同。与文献没食子酸数据［6］一致。
参考文献
［1］ 国家中医药管理局，《中华本草》编委会，中华本草，上海科学技术出版社，1999，1:53.
［2］ Lin H-C, Ding H-Y., Wu T-S., Wu P-L. Monoterpene glycosides from Paeonia suffruticosa［J］. Phytochemistry,1996,41:237-242.
［3］ Kitagawa, I, Yoshikawa, M, Tsunage, K, & Tani, TStudies on moutan cortex II. On the chemical constituents［J］. Shoyakugaku Zasshi,1979,33：171-177.
［4］ Jones, AJ, Grant, D M, Winkley M W,& Robins R K.Carbon-13 magnetic resonance. XVII. Pyrimidine and purine nucleosides［J］. Journal of American Chemical Society,1970,92：4079-4087.
［5］ Fitzgerald, J S.The major alkaloid of Pultenase altissima: Nb ,Nb-Dimethyl-l-t ryptophan methyl ester［J］. Australian Journal of Chemistry,1963,16：246-249.
［6］ 李勇军, 何 讯, 刘丽娜,等. 红草化学成分的研究［J］. 中国中药杂志, 2005, 30(6): 444.
