工作场所空气中痕量的砷的测定 [骨痨敌注射液中痕量砷的测定方法研究]

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  【摘要】目的:研究和建立湿法消解―原子荧光光谱法测定骨痨敌注射液中痕量砷的方法体系。方法:采用湿法消解样品,氢化物发生-原子荧光光谱法测定骨痨敌注射液中的痕量砷。结果:本方法的线性范围为0.4~40 μg・L-1,r=0.9939,检出限为0.04 μg・L-1,仪器精密度为RSD=1.3%,样品重复性为RSD=1.6%,回收率为140.45%,经与国家颁发的杨树叶质控样同法操作核对,结果吻合。结论:该方法可广泛用于骨痨敌注射液中痕量砷的测定。
  【关键词】湿法消解;原子荧光光谱法;骨痨敌注射液;砷
  文章编号:1009-5519(2008)23-3493-03 中图分类号:R446 文献标识码:A
  
  注射液的生物安全性一直以来都作为质量控制指标,但理化安全性未得到充分评估,砷是对人类和高等生物最具有危害的有毒元素之一。含砷农药的使用和环境砷污染都会对中药材造成污染,在利用中药材生产注射液的过程中潜在引入有害元素的风险,进而对注射的人造成积蓄性中毒。因此,有必要建立合理有效的方法评估注射液中的理化安全性。以前药典采用的砷盐检查法均为半定量方法,出于对中药安全性问题的重视,中国药典2005年版一部附录新增中药材中砷的检测方法,采用氢化物发生-原子吸收分光光度法。近年来,氢化物发生-原子荧光光谱法(VG-AFS)[1~3]由于其所用仪器结构简单,操作方便,灵敏度及准确度高,线性范围宽等特点,且可测定砷(As)、锑(Sb)、铋(Bi)、汞(Hg)、硒(Se)、碲(Te)、铅(Pb)、锡(Sn)、锗(Ge)、镉(Cd)、锌(Zn)等11种元素,已迅速发展,较多的应用于环境保护、水质分析、卫生防疫、地质普查等方面的检测,但在中药注射液方面的检测少见报道。参照有关文献,现采用湿法消解-原子荧光光谱法对骨痨敌注射液中痕量砷的测定进行方法学研究,取得了满意的结果。
  
  1 实验部分
  
  1.1 仪器和试药:AFS-3100型原子荧光分光光度计(北京海光仪器公司);砷空心阴极灯(北京有色金属研究总院);电加热板(EH20A,北京莱伯泰科仪器有限公司);硝酸-高氯酸混合溶液:4∶1(优级纯);水:超纯水,盐酸:优级纯(用于实验全程);氢氧化钾溶液(0.5%);硫脲溶液(5%);硼氢化钾溶液(2%):称取硼氢化钾20.00g,溶解于0.5%氢氧化钾溶液1000 ml中,混匀。砷元素标准溶液(国家有色金属及电子材料分析测试中心提供,国家标准样品GSB04-1714-2004,唯一标识,标准值 1000 μg/ml);所用玻璃器皿均以(1∶1)硝酸溶液浸泡过夜,用二次重蒸水冲洗6次,晾干备用。 杨树叶(国家质量监督检验检疫总局批准标准物质GBW07604(GSV-3)As标准值0.37±0.09μg/g)。骨痨敌注射液样品(批号:070428,060826,070429),由陕西神果药业有限公司提供。
  1.2 方法与结果
  1.2.1 样品的预处理:取骨痨敌注射液供试品,混匀,精密量取15 ml,置于三角锥形瓶中,置电热板上,低温(110~120 ℃)蒸至近干,冷却,加入硝酸-高氯酸(4∶1)混合溶液20 ml,摇匀,置电热板上加热消解,保持微沸,持续加热至溶液澄清后,升高温度,继续加热至冒浓烟,直至白烟散尽,消解液呈无色透明或略带黄色,冷却,加水25 ml,蒸至近干,冷却,用5%盐酸溶液适量洗涤容器,移至25 ml量瓶中,加5%硫脲溶液2.5 ml,摇匀,加5%盐酸溶液稀释至刻度,摇匀,放置约40分钟,即得。同时同法制备两份样品空白及杨树叶质控样溶液。
  1.2.2 仪器工作参数的选择:实验表明:砷的荧光强度受许多因素的影响,特别是PMT负高压、灯电流、载流和还原剂。通过优化选择的参数见表1。
  1.2.3 线性范围:精密量取砷单元素标准溶液1 ml至100 ml量瓶中,用1 mol/L硝酸稀释至刻度,摇匀,作为标准储备液(每1 ml含砷10 μg);精密量取标准储备液2 ml,置100 ml量瓶中,加5%盐酸溶液稀释至刻度,摇匀,即得(每1 ml含砷0.2 μg);精密量取上述溶液10 ml,置100 ml量瓶中,加5%盐酸溶液稀释至刻度,摇匀,作为标准工作溶液(20 μg/L)。精密量取标准工作溶液0.5 ml、2 ml、5 ml、10 ml、20 ml,另又精密量取溶液(每1 ml含砷0.2 μg)3 ml、5 ml,分别置25 ml量瓶中,各加硫脲溶液(50 g/L)2.5 ml,用5%盐酸溶液稀释至刻度,摇匀,放置约40分钟,即得砷标准系列(0.4 μg/L,1.6 μg/L,4 μg/L,8 μg/L,16 μg/L,24 μg/L,40 μg/L)。同时以配制标准曲线的相应试剂做空白。
  
  上述砷标准系列溶液,在上述仪器工作条件下进行测定,以浓度为横坐标,荧光强度为纵坐标,进行一次回归,绘制标准曲线,计算得回归方程为y=110.364x+188.464(r=0.9939,n=7),表明As在0.4~40 μg/L范围内,荧光强度与浓度之间呈良好的线性关系。
  1.2.4 精密度考察:取砷标准品溶液(5 μg/L),连续测定6次,按荧光强度计算,RSD=1.3%。结果见表2,表明仪器精密度良好。
  
  1.2.5 重复性考察:取骨痨敌注射液供试品(批号070428),混匀,精密量取15 ml(共6份),置于三角锥形瓶中,同供试品溶液的制备方法1.2.1处理,同时同法制备两份样品空白。由仪器测定荧光强度,标准曲线制备同1.2.5.1下标准曲线的制备。
  由回归方程计算出砷的浓度,并按下式计算出骨痨敌注射液中总砷的含量。As(μg/ml)=测得样品中As浓度×2×25/1000/取样量,结果见表3。
  
  1.2.6 回收率考察:取骨痨敌注射液供试品(批号:070428,已知总砷含量为0.0244 μg/ml),混匀,精密量取10 ml(共6份)置三角锥形瓶中,蒸至近干,再精密加入As标准品溶液(20 μg/L)11 ml,同供试品溶液的制备方法,加入硝酸-高氯酸(4∶1)混合溶液20ml消解完成后进行测定,计算加样回收,结果见表4。
  加样回收(%)=(测定值-砷含量)/加入砷量×100%
  1.2.7 检测限的确定:使用全试剂空白溶液连续测定22次,计算检测限。检出限CL =3×SD/b=3×1.3302/110.364=0.04 μg/L。
  其中SD为全试剂空白响应值的标准偏差,b为标准曲线回归方程的斜率,经计算,本方法检出限为0.04 μg/L。
  1.2.8 耐用性:改变仪器工作条件:负高压由原来的280 V变为300 V,灯电流由原来的60 mA变为40 mA,其他条件保持不变,测定杨树叶中总砷的含量(共两份),结果为0.310(μg/g)和0.287(μg/g),均在标准值范围内,且与杨树叶重复性测定结果吻合,表明该方法耐用性良好。
  
  1.2.9 样品的测定:按上述建立的方法,对骨痨敌注射液样品进行测定。陕西神果药业有限公司(批号:070428,060826,070429)的样品,As(μg/ml)分别为0.0244,0.0184,0.0269。
  
  2 讨论
  
  2.1 由于注射液中基底物质简单,其样品的消解可以采用常规湿法加热方法消解,时间仅需要3小时左右,消解效果理想,且方法简单,不需要专门仪器,安全性高。
  2.2 采用优化的原子荧光光谱法测定条件测定了6份杨树叶标准参考物质GBW07604中的砷,取得了满意的精密度。改变仪器条件后,测定杨树叶标准参考物质GBW07604中的砷,耐用性好。本方法的线性范围为0.4~40 μg・L-1,r=0.9939,检出限为0.04 μg・L-1,仪器精密度为RSD=1.3%,样品重复性为RSD=1.6%,回收率为140.45%。从上可知,本文建立的骨痨敌注射液中痕量砷的测定方法准确、可靠。
  2.3 经对骨痨敌注射液样品As的测定,含量远低于药典中对药材(骨痨敌注射液处方成分由黄芪等组成)As限量的规定(As≤2 μg・g-1),提示了中药注射液在生产过程中,含有的有毒元素砷有可能在制剂工艺中除去。目前尚未有关于注射液的As元素限度的规定,本文就此做出摸索,考察注射液中的重金属As含量,为注射液的理化安全性指标确定打下基础。
  
  参考文献:
  [1] 王宁生,汤毅珊. 生物样品及中药中汞、砷的测定[J].分析测试学报,1999,18(4):13.
  [2] 韩宏伟,王永芳,赵 馨,等.氢化物发生-原子荧光光谱法同时测定保健食品中砷、汞的研究[J].中国食品卫生杂志,2000,12(5):73.
  [3] 江志刚,张建武. 氢化物-原子荧光法测定海产品中的微量砷 [J].Chiness Journal Spectroscopy Laboratory,1999,16(3):333.
  收稿日期:2008-07-02 修回日期:2008-07-28

本文来源:http://www.zhangdahai.com/gongzuozongjie/xuexiaogongzuozongjie/2019/0302/568.html

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