【www.zhangdahai.com--现实表现材料】
杨 霞，王燕超，刘书贤，刘智恩
(北京低碳清洁能源研究院，北京 102209)
固体氧化物燃料电池(SOFC)是一种将燃料中的化学能直接转化成电能的全固态电化学发电装置，具有发电效率高、燃料适应性广、抗衰减能力强、对环境污染小等优点。SOFC 技术经过近年来的快速研究发展，被誉为本世纪最具有应用前景的绿色发电系统，是“碳中和”能源革命背景下大规模清洁能源转化的优选对象之一。
SOFC 由固体介质组成，主要包括阳极、电解质和阴极三层组件，运行温度介于500～1 000 ℃。SOFC 阳极是燃料气体发生电化学氧化和产生电子的场所，镍基陶瓷材料是目前最常用的阳极材料，这主要是因为金属镍成本低、催化活性高以及结构稳定性好。但当使用含碳气体作燃料时，镍基阳极易发生积碳而导致电池性能下降，因此研究开发具有良好抗积碳性能和运行稳定性的镍基阳极材料是SOFC 技术走向规模化应用的重要条件。本文从镍基阳极材料组成和积碳机理出发，重点讨论通过优化工艺条件和阳极材料来改善积碳的研究进展。
由于金属Ni 与常用的电解质材料YSZ(氧化钇稳定的氧化锆)热膨胀系数不匹配，因而一般采用Ni-YSZ金属陶瓷复合物作为阳极材料。SPACIL[1]于20 世纪70 年代首次报道合成Ni-YSZ 金属陶瓷阳极，制备方法是将NiO 和YSZ 按一定比例进行共烧结形成NiO-YSZ 复合材料，再于还原气氛中形成多孔的Ni-YSZ 金属陶瓷，其中Ni 所占比例一般要超过30%，以保证足够高的电子电导率[2]。阳极材料中YSZ 的存在不仅能提高阳极与电解质之间的热膨胀匹配性，还可以有效抑制金属Ni 颗粒在高温下团聚，保持阳极材料的结构稳定性。Ni-YSZ 金属陶瓷在导电性能、催化活性、制备工艺、机械强度以及经济性方面都具有明显优势，因而到目前为止Ni-YSZ 依然是发展最成熟和最具有商业应用价值的SOFC阳极材料。
2.1 积碳反应
在适宜的反应条件下，含碳气体在阳极Ni 金属活性位上进行吸附、活化、解离进而形成碳物种，当表面吸附的O 物种或OH 物种不足以与之结合进行消碳时，碳物种将扩散进入催化剂体相，迁移至适合碳生长的Ni 金属表面上，由于C-Ni之间的相互作用较强，同时碳在Ni 晶格中有较高的溶解度，使得碳物种不断在Ni 颗粒中扩散并逐渐沉积形成石墨型碳，积碳会堵塞阳极孔道，阻碍阳极原料气体和产物气体的传输，部分积碳包覆在Ni 颗粒表面导致其从体相剥离，使得电池阳极失效或破裂[3]。
Ni 基阳极上主要发生的积碳反应包括：(a)在较低水碳比或较高温时易发生烃类化合物裂解(CxHy→xC+y/2 H2)；
(b)在CO 浓度较高或低温时易发生CO 歧化(2 CO→C+CO2)。XIAO 等[4]系统研究了Ni-YSZ 阳极支撑的SOFC 分别在CH4与CO 气氛中的积碳情况，如图1 所示，通入CH4时，阳极的积碳量随温度升高而增加，特别是在700～800 ℃时积碳量增加较明显，样品变形严重且明显破碎；
以CO 为燃料的样品在550～650 ℃处理时积碳量随温度升高而增大，但在650 ℃以上积碳量则随温度升高而降低，这是由于CO 歧化反应是放热反应，在低温区受动力学控制，升高温度会促进积碳生成，在高温区受热力学控制因而积碳量随温度升高而减少。
图1 Ni-YSZ样品在不同温度下分别经CH4(a)和CO(b)处理前后对比[4]
2.2 热力学分析
含碳气体CxHyOz在热力学平衡中的浓度和分压可以用C、H、O 三种元素的比例表示，通过构建不同浓度和温度下的C-H-O 平衡图，获得碳沉积区域的边界条件，为优化操作参数来抑制积碳提供理论依据。SASAKI 等[5]通过热力学平衡计算，构建出C-H-O 三元体系的平衡图，该体系中100～1 000 ℃温度范围的碳沉积边界如图2所示。从图中可以看到，几种常见碳氢燃料均位于碳沉积区域，即从热力学平衡角度，在SOFC 的工作温度范围内这几种燃料都可能发生积碳。调节体系中C/H/O 比例是抑制积碳反应的重要手段，其中提高O/C 比可以明显帮助体系进入热力学非积碳区域，即向体系中添加H2O、O2或CO2进而分别通过水蒸气重整、部分氧化重整或二氧化碳重整来抑制积碳。从图中还可以看到，随着温度降低，积碳区域向H-O 基线偏转，这表明低温时需要更高的氧碳比或水碳比来抑制积碳。陈志远等[6]讨论了碳基燃料中理论积碳量与燃料气组成的关系，通过理论计算和实验测定，提出将阳极燃料气组分控制在C-H-O 相图中碳沉积边界附近，有利于在抑制积碳的同时保持电池具有较高的开路电压(OCV)。但众所周知，热力学分析仅能预测反应发生的路径和可能性，反应发生的快慢与操作温度、压力、反应面积以及催化材料等条件密切相关，因而要优化反应条件和阳极材料等多方面因素来解决积碳问题。
图2 C-H-O相图中的碳沉积边界[5]
3.1 碳氢化合物作SOFC 燃料
SOFC 的燃料适应性广，除理想燃料氢气外，廉价的天然气、工业合成气、水煤气等均可用作SOFC 燃料。当供给阳极的燃料是以甲烷为主要成分的碳氢化合物时，通常需要将燃料气进行重整，一般分为外重整或内重整两种方式。外重整需要额外的重整装置将碳氢化合物转化成富氢燃料，这种方式增加了系统的复杂性和生产成本；
内重整是碳氢化合物与水蒸气在SOFC 内部混合，在电池阳极的工作温度下进行燃料气的直接重整。无论采用哪种重整方式，水碳比(S/C)均是影响电池电化学性能和积碳产生的重要因素。
以甲烷-水蒸气为阳极燃料时，积碳的产生取决于积碳反应与重整反应的竞争，同时阳极发生电化学反应使得体系的热力学行为更加复杂，因而需要更加合理优化与控制体系中S/C 与反应温度等重要操作参数以保证电池稳定运行[7]。Ni-YSZ 阳极上积碳物相通常为活泼的无定型碳、惰性的石墨碳或两者的混合，在较低反应温度时产生纳米管或纤维状的积碳，这种积碳活性相对较高易氧化消除，但随反应温度升高碳原子会溶解到镍颗粒中，使得镍颗粒体积膨胀，导致电池破裂[3]。FINNERTY 等[8]用程序升温氧化法研究了甲烷在Ni-YSZ 阳极上碳沉积现象，结果显示随电化学反应温度升高，阳极表面吸附的碳以及去除该积碳所需要的氧化温度均增加，说明随反应温度升高积碳在阳极表面附着更加牢固，最终导致阳极结构受到破坏；
燃料体系中加水后，阳极表面积碳的生成速率和积碳量均显著降低，可见提高S/C和降低反应温度是改善积碳的有效手段。但也有研究表明[9]，高S/C 易导致镍纳米颗粒烧结，进而影响甲烷的重整活性，向燃料中添加大量水蒸气还会使得电池开路电压降低，并且易在电池体系内产生温度梯度，增加系统的复杂性和运行成本；
此外，降低反应温度会导致电池整体性能下降，因此在燃料电池运行时要综合考虑各影响因素将S/C 和反应温度控制在适宜的范围内。
电池在开路状态下，即使原料增湿依然发现电池内的部分区域积碳严重，而施加适当电流即可明显提高电池的电化学稳定性[4,10]。镍基阳极上发生的甲烷分解和积碳消除过程如图3 所示，开路状态时，甲烷在阳极表面Ni 金属活性位点上发生吸附解离和碳沉积；
有极化电流时，氧离子通过电解质YSZ 从Ni-YSZ 界面传递至表面Ni 金属活性位点上，对表面积碳进行氧化实现消碳。提高电流密度一方面可以促进氧离子与阳极表面产生的积碳直接发生消碳反应，另一方面有利于甲烷在阳极侧发生部分氧化或重整，进而有效抑制积碳反应。KUHN 等[11]研究了电池产生积碳的S/C 阈值并在积碳区域内考察电流密度的影响，提高电流密度有利于体系进入非积碳区域，且S/C 越高时避免积碳所需的电流密度越小，从而验证了提高电流密度可改善积碳的有效性。JIAO 等[12]探索了间歇式供给干甲烷燃料的运行模式，通过调整甲烷供应周期和电流密度进行积碳和消碳循环，以甲烷为燃料时系统发生电化学反应并产生积碳，所产生的积碳在停止甲烷供应时与氧离子在极化电流作用下发生电化学反应，进行消碳同时释放电子，间歇式供给干甲烷的循环操作在一定时间内可实现电池的相对稳定运行，该研究为甲烷直接作SOFC 燃料提供了新思路。
图3 极化状态下甲烷分解和消碳过程示意图
除降低工作温度、调节S/C 和提高电流密度可有助于减少积碳以外，燃料中引入H2、CO2、O2和CO 也会影响积碳生成。向甲烷中添加H2可以抑制甲烷裂解进而减少积碳[13]，但对于Ni-CeO2基阳极材料，氢气过量时会抑制镍基阳极表面晶格氧与碳氢物种之间的相互作用，导致阳极催化活性降低[14]。根据热力学分析，向燃料中添加CO2或O2等氧化剂可以改善系统中的O/C 比，其中CO2除了与CH4发生干重整制氢，还可以与碳直接发生消碳反应。KAWANO 等[15]、GUERRA 等[16]和SAMESHIMA 等[17]考察了不同CH4/CO2比和不同操作温度下镍基阳极SOFC 的电池性能，他们的研究结果表明在适宜的温度范围内通过调节CH4/CO2比可以让电池获得较优的放电功率并保持稳定运行。PILLAI 等[18]发现甲烷中添加CO2或空气均可以抑制阳极积碳，其中随着CO2添加量的提高，稳定运行时所需电流密度的范围更宽。但有研究表明氧化剂的过量添加会影响电池的整体性能，LANZINI等[19]发现虽然提高CO2含量有助于减少积碳，但电压衰减也随之加剧，特别是在CO2/CH4比超过等摩尔量时，运行200 h后电压衰减越加明显。WANG 等[20]以甲烷-氧气混合物进行电池测试时，观察到电阻、电压和电池温度的振荡，他们将这种振荡归因于阳极中Ni/NiO 的氧化还原循环，反应过程中镍基阳极的逐渐氧化可能是导致电池性能衰减的主要原因。可见氧化剂的添加量需优化控制，氧化剂过量会增加镍基阳极的再氧化风险，对电池的稳定运行产生不可逆影响。CO 作为甲烷电化学反应过程的中间产物，也有较好的电化学氧化反应活性，但CO 易发生歧化反应产生积碳，且积碳不仅发生在阳极表面，还会出现在气体供应管道和电池外壳等部件[21]，因此不宜向甲烷燃料中添加CO。
综上，以甲烷为主要阳极燃料气体时，可以采用适量提高水碳比、增大电流密度、添加一定量的氢气或氧化剂、降低工作温度等方法来抑制阳极碳沉积。
3.2 CO/H2混合物作SOFC 燃料
合成气和水煤气中的主要成分为CO 和H2，其中CO 的电化学氧化活性远低于H2且易通过歧化反应或还原反应产生积碳，积碳量会随CO 含量增加而增加，使得阳极结构在高CO 浓度时非常脆弱，因此CO/H2混合气作SOFC 燃料时，应尽量控制体系中C-H-O 比例处在热力学非积碳区域，如利用CO 水煤气变换产生额外的H2来维持燃料电池稳定运行。
JIANG 等[22]对比了Ni-YSZ 阳极支撑SOFC 在含H2和/或CO 的多元混合气体中的电化学性能，不同配比的CO/H2混合气作燃料时，混合气中H2含量大于50%即可与纯氢气的性能相当，这主要得益于H2电化学氧化所产生的H2O 进而与CO进行水煤气变换；
相比之下CO/CO2混合气的电化学性能则远低于含H2的燃料。混合气中有水蒸气存在时，CO 水煤气变换反应速率快于CO 歧化反应，水煤气变换可以补充H2，提高电化学反应速率同时降低阳极积碳，还有利于降低极化电阻[23]，因而对于CO/H2混合气燃料，可适量增加水蒸气比例来抑制积碳。于建国等[24]通过计算分析了煤气化合成气各组分对碳沉积和SOFC 输出电压的影响，适量增加水蒸气或CO2有助于降低碳沉积，但添加量过多会导致输出电压降低；
提高氢气或CO 含量均有利于提高输出电压，但CO 含量提高时电池入口处积碳会增加；
提高CH4含量不仅导致积碳更加明显还会影响输出电压，因此使用合成气作燃料时应尽量去除甲烷。
有研究者对纯CO 作阳极燃料进行了探索，纯CO 在开路状态下会通过歧化反应发生积碳，但有适当电流时CO 会持续发生氧化反应生成CO2。ALZATE 等[25]发现纯CO 作燃料时所产生的积碳量远低于CO/H2混合气体产生的积碳，表1为在不同燃料组成和电流密度下阳极产生的积碳量。从表中可以看出提高电流密度可以降低积碳，同时积碳量随着CO/H2混合气体中CO 含量增加而增加，但以纯CO 作燃料时，积碳量明显降低，这可能是由于H 辅助CO 解离比C-O 键直接断裂更容易，进而导致CO/H2燃料所产生的表面积碳更多。HOMEL 等[26]验证了以纯CO 作SOFC 燃料的可行性，结果表明，电池在850 ℃和0.414 A/cm2电流密度下可以连续稳定运行375 h，且没有发现明显积碳，可见纯CO 直接用作SOFC 燃料具有一定的研发前景。
表1 不同燃气组成和电流密度下的积碳量[25]
Ni 是镍基阳极上电化学反应的主要活性组分，其化学状态对反应活性与积碳生成均有显著影响。通过对Ni-YSZ 阳极材料进行掺杂改性来提高活性组分的分散、抑制Ni 颗粒团聚、改善Ni 与载体间相互作用，是提高阳极电化学性能、抗积碳能力和长周期稳定性的重要研究方向。在制备镍基阳极材料时，掺杂抗积碳性能良好的金属可以有效抑制积碳，已被大量报道作为阳极助剂的金属包括Au、Cu、Ru、Pt、Rh 等[27-31]。GAVRIELATOS 等[27]通过原位燃烧法制备出Au/Ni=0.01 原子比的NiAu-YSZ，其在850 ℃下的湿甲烷中表现出良好的稳定性，且输出功率与在氢燃料中运行时相当，说明NiAu-YSZ 阳极对碳沉积具有较好的耐受性。Cu有良好的导电性且对C-H键断裂和C-C 键生成具有较低的催化活性，阳极表面进行Cu改性可有效抑制石墨碳的形成，通过电镀法制备的Cu-Ni/YSZ阳极在750 ℃的干甲烷燃料气中可以稳定运行138 h[31]。如表2 所示，除了阳极组分外，电池的电化学性能和抗积碳性能还强烈依赖于燃料组成和工作温度，在非积碳区域内运行更有助于提高电池的稳定性。此外，将镍与其它金属合金化也可以减少积碳，如使用Co、Fe、Sn 等廉价金属与Ni 形成合金，可以加快甲烷重整来避免甲烷裂解，从而抑制阳极积碳[32]。
表2 常用的阳极改性助剂
除金属外，一些氧化物也用作提高阳极抗积碳性能与电化学活性的添加剂。添加Al2O3和SnO2均有助于抑制阳极积碳，但掺杂SnO2会导致电化学活性和稳定性变差，适量添加Al2O3的阳极材料在750 ℃和电流密度200 mA/cm2下可以稳定运行130 h，这主要归因于形成的NiAl2O4尖晶石可以抑制阳极积碳和镍颗粒烧结[33]。TAKEGUCHI 等[34]发现碱性CaO或SrO 的加入使金属Ni 呈现微阳离子状态，有助于阳极材料具有更好的氧离子传导率，增强了阳极的抗积碳能力；
CeO2对碳沉积速率的影响与其添加量密切相关，低含量CeO2改性的Ni-YSZ 阳极表现出良好的甲烷水蒸气重整性能和较佳的抗积碳性能，但体系中CeO2过量时会影响CeO2-ZrO2固溶体的生成，导致镍基阳极活性较差同时产生大量积碳。
此外，在镍基阳极上沉积具有良好甲烷反应活性或抗积碳性能的催化剂层也是改善阳极积碳的有效手段[35-37]，如图4所示，CH4和阴极传递过来的氧离子首先在催化剂层上转化为CO 和H2，随后CO 和H2扩散至阳极，在阳极上发生电化学反应生成H2O和CO2，并产生电子，由于CO 和H2具有比CH4更高的电化学活性，因而阳极侧引入具有甲烷重整活性的催化剂层可以改善电池性能；
同时，催化剂层的存在有利于降低反应物与产物进出阳极的扩散速率，提高局部O/C 比，可在一定程度上抑制阳极积碳。LV 等[35]将钙钛矿La0.7Sr0.3Fe0.8Ni0.2O3-d 喷涂到Ni-YSZ 阳极上并原位还原成合金涂层，该催化涂层可以促进甲烷重整，使得甲烷在接触阳极前已部分转化为合成气，明显改善了电池的电化学性能和稳定性。WANG 等[37]以燃烧法引入Ru-Al2O3作阳极催化剂层，热循环和氧化还原循环结果显示该催化剂层与Ni-YSZ 阳极间有良好的热机械兼容性，以CH4-O2/H2O/CO2混合气体为燃料进行测试时，表面积碳的石墨化程度较低。
图4 带催化剂层的SOFC 电化学反应过程示意图
以含碳气体作阳极燃料有利于扩大SOFC 在化石燃料方面的应用与发展，然而传统镍基阳极在含碳气体中易发生积碳而导致电池性能衰减。基于镍基SOFC 阳极在含碳燃料体系中的热力学计算、动力学分析和实验测试结果，进而合理优化工艺条件、改进操作模式和改性阳极材料，来改善阳极积碳和电池电化学性能。同时近年来的研究表明，铜基金属陶瓷、钙钛矿型氧化物、混合导体氧化物等阳极材料对含碳燃料表现出优良的抗积碳性能，可以通过研究对比各种阳极材料的特点并进行优化组合，进一步改善阳极抗积碳性能，推进SOFC 技术研发和商业化进程。
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