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马云海,曹东学
(中国石油化工股份有限公司炼油事业部，北京市 100728)
碳纳米管由日本科学家Iijima于1991年在观察石墨电弧制备富勒烯产物时发现，其可以看成是单层或数层石墨烯卷曲而成的柱状结构，根据层数的不同分为单壁碳纳米管和多壁碳纳米管。碳纳米管的碳原子以sp2杂化为主要存在形式，其极强的C—C键和形成的大π键造就了碳纳米管杰出的力学、电学、热学性能，结构完美的单壁碳纳米管的杨氏模量高达 1.2 TPa，抗拉强度比钢高2个数量级，轴向导热系数高达6 600 W/(m·K)，因此受到学术及工业领域的广泛关注。在应用过程中，碳纳米管存在着易团聚、难分散等技术难点，为此，研究人员花费了大量心血，已取得了显著成效[1]。影响规模化应用的重要因素是碳纳米管高昂的价格和有限的产能。根据经济学的价格理论，随着碳纳米管产量的不断提高，碳纳米管的价格将逐渐下降，有望成为下一代的大宗功能材料。
碳纳米管的生产方法主要有电弧放电法、激光烧蚀法、化学气相沉积(CVD)法等。
1.1 电弧放电法
Iijima发现碳纳米管时采用的是电弧放电法，在低压氦气等惰性气氛中，以石墨作为电极，电极间形成等离子体使阳极升华，沉积在反应腔内形成碳纳米管，通过对阳极进行改性(例如掺入Fe，Co，Ni等催化剂)可以制备不同形貌的碳纳米管，包括多壁碳纳米管、单壁碳纳米管等[2]。电弧放电法规模化生产碳纳米管的最大问题是无法连续生产，碳纳米管的生长过程需要被迫中断来清理反应腔内的碳粉。产品中除碳纳米管外，通常还有富勒烯、无定形炭等副产品，产品纯度相对较低。
1.2 激光烧蚀法
激光烧蚀法最先用于单壁碳纳米管的制备，同时用来进行生长机理的分析。该技术衍生自电弧放电法，能量来源为大功率激光器，碳源气化后沉积在反应器壁。该方法需要用到昂贵的激光器，大规模生产成本较高。
1.3 CVD法
最早提出CVD法制备多壁碳纳米管的是 Jose Yacaman所在的研究团队[3]，将烃类等含碳化合物通入高温管式反应器中，在催化剂的作用下分解，与金属催化剂生成金属碳化物，碳元素析出生成碳纳米管，反应温度可降至700 ℃左右，反应原料包括CO、烷烃、烯烃、芳烃等多种含碳化合物，通过调整碳源、催化剂、载气组成以及反应温度等条件，可调整碳纳米管形貌、壁数、直径、长径比等。CVD法制备的碳纳米管产品具有收率高、纯度高等优点。相较于前两种制备方法，CVD法生产规模容易放大，已经成为碳纳米管工业化的主流生产技术。
1.4 生产方法对比
碳纳米管生产方法对比见表1。
表1 碳纳米管生产方法对比
碳纳米管生长过程可以概括为两个阶段。首先是碳纳米管原子尺度上的自组装：金属碳化物形成C—C共价键连接，构成碳纳米管基本结构，包括碳纳米管壁数、手性、缺陷等。然后随着碳纳米管变长，在碳纳米管间作用力的影响下，碳纳米管相互靠近、搭接、缠绕，逐渐团聚形成丰富的三维网络结构。碳纳米管的制备过程是一个复杂的强吸热、体积不断膨胀的多相传质传热过程。因此，反应器形式的选择对碳纳米管规模化生产具有重大影响，反应器设计要充分考虑碳纳米管生长空间的需求。对于CVD固定床反应器，由于碳纳米管生长空间受限，新生碳纳米管只能向碳纳米管团聚物中的缝隙生长，逐渐填满反应空间，碳纳米管之间作用力较弱，结构松散，不断改变物料、温度分布会带来传质传热等方面的问题。活动床反应器可以通过碳纳米管团聚体之间的互相碰撞，打破碳纳米管间的弱作用力。碳纳米管团聚体结构紧凑，特别是流化床反应器，其碳纳米管团聚体处于流态化，流动方式与连续搅拌罐式反应器相似，具有极强的传质传热能力，同时可以提供充足的生长空间，适合规模化、连续化生产，目前已在世界范围内用于碳纳米管的工业生产。
碳纳米管以其低密度和优异的导电性已经在锂电池导电浆料中大规模应用；
其形成的特殊网状结构也是作为锂电池负极的理想材料。碳纳米管具有纳米级尖端和超强的C—C键，使其成为理想的场致发射材料，可以应用于显示器、超高频振荡器等电子器件。碳纳米管独特的电磁学性能使其成为下一代电子器件的研究热点[4]。碳纳米管在其他领域的替代性应用或许可以进一步支撑碳纳米管的规模化应用。
2.1 吸附材料
碳纳米管因其具有的sp2杂化、较高的比表面积以及通透的孔道结构，对有机物、重金属离子等污染物具有优良的吸附性能。Yin等[5]报道了一种碳纳米管-氧化铝成型吸附剂的制备方法，成型吸附剂具有126.73 N/cm的机械强度，相比于活性炭成型剂的97.46 N/cm 高出30%，主要因为一维碳纳米管提供了更大的接触面，更容易与氧化铝紧密结合。成型吸附剂充分保留了碳纳米管的比表面积、介孔结构，表现出了极强的对二甲苯吸附脱附性能。改性碳纳米管对重金属离子也具有良好的吸附性能，主要依靠重金属离子与碳纳米管表面官能团之间的作用力实现选择性吸附。相比于活性炭等吸附材料，碳纳米管通透的孔道结构使其能够更容易地吸附/脱附污染物，表现出了优异的长周期循环性能。Yin等[6]以聚四氟乙烯作为黏结剂挤条制备了碳纳米管成型剂，保持碳纳米管表面疏水性能的同时提高了成型剂的机械强度。与活性炭成型剂相比，碳纳米管成型剂表现出更好的吸附脱附性能和抗压、耐磨性能，对污水中的苯、甲苯、乙苯、二甲苯、异戊烷、正己烷等物质的去除率接近100%，可将污水中邻苯二甲酸氢钾的质量分数从200 μg/g降至80 μg/g，显示出对盐类污染物较高的去除能力。受孔结构差异的影响，以邻甲酚为标志物，碳纳米管成型剂的脱附速度和脱附完全程度均远优于活性炭成型剂。另外，将碳纳米管添加到香烟过滤嘴中来降低卷烟有害成分也获得了很好的效果[7-8]。
2.2 改性材料
2.2.1 用于橡胶改性
在橡胶中添加碳纳米管可以显著提高橡胶产品的导电、导热和力学性能。Lu等[9]将具有高缺陷度的碳纳米管束加入天然橡胶中，在缺陷的引导下增强了碳纳米管的分散性和与橡胶的相互作用，相比于缺陷少的碳纳米管，表现出更好的整体性能。当添加量达到5%时，制成的橡胶产品导热系数从0.13 W/(m·K)提高至0.20 W/(m·K)，导电性能提高了9个数量级。马涛等[10]研究了碳纳米管在矿用斜交轮胎中的应用效果，实验结果表明:胎面胶中添加碳纳米管后，胶料的加工性能基本不变；
硫化胶的硬度、300%定伸应力、拉伸强度、撕裂强度、耐磨性能和抗切割性能均明显提高，使用寿命大幅度延长了16.7%。
当前，为缓解“里程焦虑”，电动车的发展拉动了节能轮胎需求的快速增长，同时在“双碳”目标下，节能轮胎的普及也将进一步加速。目前通常通过添加纳米二氧化硅降低轮胎滚动摩擦系数，实现轮胎节能。但二氧化硅不导电，静电累积存在极高的安全风险，电阻不符合GB/T 26277—2010《轮胎电阻测量方法》规定的小于1010Ω的要求。Lu等[9]100采用容积为370 L的搅拌釜试产了多壁碳纳米管改性的节能轮胎，该轮胎力学性能达到甚至超过炭黑商用轮胎，电阻降低至 105Ω，滚动阻力系数达到欧盟B级标准。
2.2.2 用于聚合物/纺织品改性
环氧树脂作为重要的地坪涂料，具有成本低、耐磨、耐腐蚀等优点，但环氧树脂本身不导电，为提升地坪导电性，通常添加较大量的石墨、金属、金属氧化物、导电云母粉等形成导电网络，但容易造成颜色过深、耐化学品腐蚀性能下降等问题。陈正等[11]研究了碳纳米管对环氧树脂导静电涂料外观、表面电阻率、耐化学品性能等方面的影响，结果表明，碳纳米管添加量为0.3%，0.4%时，表面电阻率分别下降到107，104Ω，并且表面电阻率不受体积电阻率的影响，涂层厚度不影响涂料表面电阻，对增强导电效果的作用明显，同时添加量仅为石墨的3%、导电云母粉的1%，对涂料颜色影响极小，耐腐蚀、耐冲击等性能均有所提高。
碳纳米管在纺织工业中的应用成为关注热点，其在导电、阻燃、防皱、防油防水、防紫外线、抗菌等方面均可发挥重要作用。例如，在防水面料的研发中，在棉织物中引入碳纳米管进行表面修饰，形成人工荷叶结构，修饰后棉织物的水接触角大于150°，可实现超疏水功能[12]。
2.2.3 用于沥青改性
随着交通流量、单车载重量以及极端天气频率的增加，传统道路沥青在低温抗断裂、高温抗车辙以及疲劳寿命等方面出现性能不足的问题。一旦出现道路表面破损，雨水侵蚀会加剧铺装道路的破损，极大缩短道路的使用寿命。为此，关于碳纳米管在道路沥青改性方面的研究也得到了广泛关注。Ismael等[13]将碳纳米管添加到50号和70号两个等级的沥青中，添加量上限控制在2.0%，并对制成的圆柱形和平板状试样进行基础性能、马歇尔试验和车辙试验等分析测试。结果表明:对于黏度较高的沥青，当碳纳米管添加量为1.5%时，抗车辙性能和马歇尔稳定度分别提高了61%和35%；
对于黏度较低的沥青，消耗相对较少的碳纳米管就可以达到更好的抗车辙性能和马歇尔稳定度。碳纳米管在沥青抗断裂性、疲劳寿命等方面的增强效果也得到了广泛印证[14]。
在道路实际铺设过程中，为提高沥青性能，通常添加SBS(苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物)/聚乙烯等形成改性沥青作为沥青路面上面层和中面层材料。然而聚合物与沥青相容性差，在储存、运输过程中会出现相分离，诱发沥青流变性能衰减。刘西胤[15]研究了碳纳米管对提高SBS改性沥青流变性能和稳定性能的作用，碳纳米管添加量为0.5%时，即可显著降低相分离趋势，样品储存10 d后，上层与下层的软化点差值从10.0 ℃下降至2.5 ℃，同时改性沥青的高温流变性能也得到了增强。碳纳米管作为改性剂可以显著提高重交通道路沥青高温抗车辙性能，延长道路使用寿命。
新材料在推广应用前期都面临着质量和成本的双重考验。关于质量，碳纳米管目前的规模化生产技术还不能保证碳纳米管性质的完全均一，通常得到的是壁数不一、长短有别、缺陷密度有差异的碳纳米管产品，除碳纳米管阵列外，绝大多数的产品是团聚在一起的，分散效果直接决定了实际应用效果，因此造成了每年数以万计的文献报道的结果千差万别，也进一步增加了前沿应用决策的难度。关于成本，目前多壁碳纳米管的价格达到50万元/t以上，而性能更优的单壁碳纳米管和功能性修饰碳纳米管的单价更是达到百万元级别，这增加了实验室研发和工业规模化应用的成本压力。应该看到，经过30余年的发展，碳纳米管的应用研究取得了长足进展，碳纳米管多壁产品实现了万吨级量产，单壁产品在全球也形成了百吨级产能，产品价格也呈逐年下降的趋势。当前碳纳米管最大的需求来自于锂电池，目前碳纳米管在动力电池中的渗透率约为20%，预计到2025年将突破60%，进一步取代炭黑成为导电剂的主流材料，这将拉动碳纳米管的价格进一步下行，有利于碳纳米管产业链整体的健康发展。
碳纳米管在石油化工环保领域的应用或可在短时间内取得突破。活性炭吸附目前通常作为石油化工企业废气和污水处理的保安措施，由于活性炭孔道不通透，存在着吸附容易、脱附困难的问题，需要作为危险废物处置或者通过贫氧焚烧等手段进行再生，一座中大型石油化工企业每年的损耗超过数百吨。碳纳米管制成的吸附剂具有吸附能力强、再生能耗低、无损耗等优点，如果替代活性炭作为吸附剂，能够降低企业的生产运营成本，减少危险废物的处置费用。随着碳纳米管产能的增加，当碳纳米管吸附剂价格降至10万元/t左右时，其具备规模化替代活性炭的优势。
产品方面，碳纳米管改性的橡胶、纺织品、沥青等材料具备在高端需求领域应用的潜力。特别是在静音节能轮胎方面，电动汽车的“背景噪声”远小于燃油车，同时为提升续航里程，对轮胎噪声和滚动摩擦的要求高于燃油车。碳纳米管改性的轮胎产品能够很好地契合当前的市场需求，有望逐步替代炭黑成为绿色节能轮胎的主要导电剂。目前国内轮胎市场每年对导电炭黑的需求超过10 Mt，巨大的需求或将拉动碳纳米管产能的提高，缩短碳纳米管规模化生产的时间。
通过对比分析碳纳米管的生长机理、制备技术，流化床CVD法是目前最适合规模化生产碳纳米管的技术。碳纳米管以其独特的力学、导热、导电性能，具备在纺织、环保、基础设施建设等领域的替代性潜力，特别是在吸附材料、橡胶改性、聚合物改性、沥青改性等领域已经具备短时间内提升产品性能的能力。成本和质量是制约碳纳米管规模化应用的关键因素，在动力电池导电剂需求的带动下，这两个问题正在逐渐被解决。预计 5～10 a的时间，碳纳米管产能和需求将迎来爆发式增长。石油化工产业应当抓住新产业机会，利用资源、技术、产品推广优势，提前布局碳纳米管下游应用技术，适时推动产品规模化提升替代工作，迈入产业“第二增长曲线”。
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