【www.zhangdahai.com--技术个人工作总结】
刘 意，朱 瑞，时嘉辉，韩 凯，武碧栋，2，安崇伟，2，王晶禹，2
（1. 中北大学环境与安全工程学院， 山西 太原 030051；
2. 山西省超细粉体工程技术研究中心， 山西 太原 030051）
六硝基茋（2，2"，4，4"，6，6"-六硝基二苯基乙烯，HNS）是一种爆轰感度高、机械感度低的耐热炸药，广泛用于耐热传爆药的主体炸药，也可作为改善三硝基甲苯（TNT）熔铸炸药晶体结构的添加剂等［1-2］。超细HNS 具有较高的比表面积，对窄脉冲冲击敏感，可作为冲击式雷管的主装药［3-4］。球形HNS 炸药形状规则、流动性好、堆积密度高，具有良好的装药性能［5-6］。但传统的球形化方法，如乳液蒸发法［7］、冷却结晶法［8］、喷雾干燥法［9］等，虽制备结构和工艺简单，但容易导致球形度低、颗粒团聚、粒径不均匀等问题。
近年来，具有微尺度集成通道的液滴微流控技术在生物检测、纳米材料制备、化学合成等领域已被广泛应用［10-12］。该技术以液滴为模板，利用微通道内的不混溶多相流生成和操纵离散液滴［13-14］，通过控制微管结构、调节芯片通道几何构型、相流量比等，可构建形状规则、粒径分布窄、流散性好、堆积密度高的微球，为复合含能材料的制备提供了新方法。韩瑞山［15］使用流体聚集微通道，制备出高球形度、流动性良好的HNS/NC 微球；
刘换敏［16］和史雨［17］采用T 型液滴流微通道，分别以硝化棉（NC）和六硝基六氮杂异戊兹烷（CL-20）的乙酸乙酯溶液为分散相，制备了表面光滑、形貌规整的球形NC 发射药和β-CL-20 微球。成雅芝［18］采用微流控装置，得到组分均匀、粒径分布窄的nAl@PVDF@CL-20 复合微颗粒。武碧栋等［19-22］开发了一种液滴微流控平台，成功制备得到高球形度、粒径分布窄、单分散性好的HMX/TATB 等含能复合微球。由以上研究可以看出，液滴微流控技术在微用量、精细控制、本质安全方面具有明显优势，利于制备不易团聚、形貌规则、粒径分布窄的球形炸药。
氟橡胶（F2604）、NC 和聚叠氮缩水甘油醚（GAP）作为黏结剂在含能材料领域应用广泛［23-25］，如CL-20/F2604微 球、RDX/NC 基 含铝 炸 药、TATB/GAP 基PBX 炸药等。球形炸药可以精确地整合各组分，提高组分混合的均匀性，但目前采用液滴微流控技术对这3 种黏结剂制备HNS 复合微球的研究还较少。基于此，本研究将以F2604、NC、GAP 为黏结剂，使用液滴微流控技术，设计并制备HNS 基PBX 复合微球。采用扫描电镜、X 射线衍射仪、差示扫描量热仪、热重分析仪、真密度测试仪和机械感度测试仪等研究了微球的形貌、结构、热分解性能、比表面积、真密度、流散性和机械感度。
1.1 试剂与仪器
试剂：六硝基茋（HNS，平均粒径：200nm），自制；
氟橡胶（F2604）、硝化棉（NC），工业级，佛山俊源有限公司；
聚叠氮缩水甘油醚（GAP），泸州北方化学工业有限公司；
乙酸乙酯（EA），AR 分析纯，安徽泽升科技有限公司；
十二烷基苯磺酸钠（SDBS），AR 分析纯，上海麦克林生化有限公司；
去离子水，实验室自制。
仪器：微流控芯片，自制；
注射泵，LSP01-1A，保定兰格恒流泵有限公司；
磁力搅拌水浴锅，HH-WO-5L，上海一科仪器有限公司；
超声波细胞粉碎机，VOSHIN-650W，无锡沃信仪器有限公司；
DX-2700 型X 射线衍射仪，辽宁丹东浩元仪器有限公司；
HCR-3 型差示扫描量热仪，中国盈诺精密仪器有限公司；
热重分析仪，瑞士梅特勒托利多公司；
电子光学显微镜，中国深圳市顺华力电子有限公司；
JW-M100 型全自动真密度测试仪，中国精微高博公司；
扫描电子显微镜（SEM），捷克TESCAN MIRA LMS。
1.2 微流控器件与微球的制备
流体聚焦微流控芯片和微球的制备过程如图1 所示。鉴于水包油（O/W）液滴的产生，选择亲水性玻璃材料进行芯片定制加工，通过键合方式对微通道进行闭合，得到流体聚焦芯片。
微球的制备过程：首先，将含量5%黏结剂（F2604或NC 或GAP）加入到乙酸乙酯（EA）中，并加入HNS 超声搅拌30 min，得到颗粒分散均匀的悬浮液作为分散相；
将十二烷基苯磺酸钠（SDBS）溶于去离子水中，得到质量分数为2%的连续相溶液。用注射泵分别向通道内注入分散相和连续相，两相在芯片“十”字处相互作用，分散相受到连续相的剪切力作用，形成微液滴。用装满去离子水的烧杯收集微液滴后，随着EA 缓慢扩散到水中，黏结剂从EA 中析出沉淀在液滴表体，最终得到HNS 复合微球。其中，在前期研究中确定分散相流速和连续相流速分别为0.05 mL·min-1和2.0 mL·min-1。根据黏结剂种类及含量将制备的微球分别命名为H/F-5%、H/N-5%、H/G-5%。
1.3 测试与表征
采用电子光学显微镜对微球的分散性能和宏观形貌进行测试。
采用扫描电子显微镜观察极高分辨率下微球的表面形貌和多分散情形。
采用X 射线衍射仪对亚微米HNS 和微球进行物相表征，设置参数为步进测量方式，2θ测试角度为5°～60°，管电压40 kV，管电流30 mA。
采用BET 比表面积法，测试微球的比表面积、孔径分布特征。
采用差示扫描量热仪对亚微米HNS 和微球进行热性能分析，将重量约为1 mg 的样品放置到铝坩埚中，调节仪器升温速率为10 ℃·min-1，加热温度为40～400 ℃，氮气气氛。
采用热重分析仪对亚微米HNS 和微球的热失重进行测试，调节仪器升温速率为10 ℃·min-1，加热温度为40～400 ℃，氮气气氛。
采用全自动真密度测试仪对亚微米HNS 和微球的真密度进行测试。
依据GB/T21567-2008、GB/T21566-2008，采用BAM 撞击感度测试仪和BAM 摩擦感度测试仪对亚微米HNS 和微球的撞击感度和摩擦感度进行测试，测试条件为温度20～25 ℃、相对湿度≤40%。
2.1 微球宏观形貌分析
采用电子光学显微镜观测H/F-5%、H/N-5%、H/G-5%微球宏观形貌，如图2 所示。由图2 可知，3 种黏结剂含量分别为5%时，均能制得球形复合炸药（见图中红色虚线圈标识）。
图2 不同黏结剂制备的HNS 微球电子显微镜图Fig.2 Electron microscope images of HNS microspheres prepared with different binders
2.2 微球微观形貌分析
为得到HNS 复合微球的微观形貌特征，采用扫描电镜分别对H/F-5%、H/N-5%、H/G-5% 微球进行表征。测试结果如图3 所示。由图3 可知，3 种微球单分散性好，存在细致紧密的多孔隙结构。H/F-5%、H/G-5%微球粒径范围45～60 μm；
H/N-5%粒径范围55～70 μm。H/F-5%、H/N-5%微球表面光滑，HNS 炸药小颗粒排布均匀（图3a、3b）；
H/G-5% 微球表面HNS 炸药小颗粒分布不均匀，表面不光滑（图3c 中红色虚线圈）。分析认为，可能是由于GAP 的粘度低，在微球的固化过程中，部分EA 扩散时会带动液滴内部GAP 分子运动，一部分GAP 分子被牵引至球体表面，造成炸药颗粒部分发生团聚，导致微球表面不光滑［26］。
图3 不同黏结剂制备的HNS 微球SEM 图像Fig.3 SEM images of HNS microspheres prepared with different binders
为进一步确定微球圆形度及粒径分布情况，通过BT-1600 图像粒度分析系统对3 种微球进行测试，结果如图4 和表1 所示。H/F-5%、H/N-5%、H/G-5%微球的平均圆形度分别为0.934，0.915，0.925，圆形度均大于0.9，且粒径分布窄，跨度均小于0.55。说明使用微流控技术制备的3 种HNS 复合微球具有较好的圆形度和较高的均一性。
表1 不同黏结剂制备的HNS 微球圆形度Table 1 Roundness of HNS microspheres prepared with different binders
图4 不同黏结剂制备的HNS 微球二值化图像Fig.4 Binarization image of HNS microspheres prepared with different binders
2.3 微球晶型分析
为研究样品的成分组成，采用X 射线衍射仪（XRD）对亚微米HNS 和HNS 复合微球进行了晶型表征，测试结果如图5 所示。由图5 可知，4 种样品均在18.25°和23.9°出现了特征衍射峰，3 种微球的特征衍射峰与亚微米HNS 的衍射峰相对应，表明微流控制备的微球晶型未发生改变。
图5 亚微米HNS 和HNS 复合微球XRD 图谱Fig.5 XRD patterns of submicron HNS and HNS composite microspheres
2.4 微球BET 分析
HNS 复合微球是由微小HNS 炸药颗粒通过黏结剂聚集而成，为研究微球的紧密程度，通过BET 法［27］测试了H/F-5%、H/N-5%、H/G-5%微球的比表面积和介孔孔径分布，结果如图6 所示。由图6 可知，H/F-5%、H/N-5%、H/G-5% 微球的比表面积分别为10.300，13.347，5.539 m2·g-1，其结果均在超细HNS的比表面积范围内（5～25 m2·g-1）［4］，说明球化处理后HNS 微观表面特征没有改变。由图6 可以看出，3 种微球的N2吸附-解附曲线均为典型的Ⅳ型，出现吸附回滞环，滞后环种类为H4 型，其对应的是多孔吸附剂出现毛细凝聚的体系［28］，表明制备的3 种微球为狭缝孔，由大小不一的HNS 颗粒堆积形成。图6 中微球最可几孔径分别为32.6，31.3，65.0 nm，表明由黏结剂F2604、NC 制备的微球，其表面及内部HNS 颗粒排列紧密，孔径小；
由黏结剂GAP 制备的微球由于部分HNS颗粒团聚，孔径较大。
图6 不同黏结剂制备的HNS 微球的N2吸附-脱附曲线和介孔粒径分布Fig.6 N2 adsorption-desorption curves and mesoporous particle size distribution of HNS microspheres prepared with different binders
2.5 微球热分解性能分析
热分解反应是评价炸药性能的重要特征之一，对炸药的应用有重要的影响。为研究亚微米HNS 和HNS 复合微球的热分解性能，在10 ℃·min-1的升温速率下，对其进行了DSC 和TG 测试，结果如图7 所示。图7 表明亚微米HNS 和HNS 复合微球都经历了熔化和分解过程，相对于亚微米HNS，H/F-5%、H/N-5%、H/G-5% 微球的热分解峰分别提前了0.89，5.80，15.96 ℃。分析认为，由于球形炸药比表面积大，受热面积随之增大，相同时间内吸收的热量更多，从而导致热分解峰提前；
其次，GAP 和NC 均属于含能黏结剂，且放热峰温低于HNS（图7 中A、B 点），升温过程中首先会受热分解，从而促进HNS 热分解峰温的提前，说明少量NC 和GAP 的加入会增加HNS 的反应活性。图8 为亚微米HNS 及HNS 复合微球的TG 曲线。由图8 可以看出，亚微米HNS 和H/F-5%微球的质量损失基本一致，只有1 个质量损失阶段（图8a、8b）。H/N-5%、H/G-5%微球具有2 个质量损失阶段：第一个质量损失阶段是因为H/N-5% 、H/G-5%微球中的NC、GAP 受热分解，与DSC 曲线中H/N-5%的A 点放热峰、H/G-5%的B 点放热峰的结果一致；
第二个质量损失阶段为HNS 炸药颗粒分解（图8c、8d）。这表明3种黏结剂均很好地包覆于亚微米HNS 表面，且F2604包覆的微球比NC、GAP 的有更好的热稳定性。
图7 亚微米HNS 及HNS 复合微球的DSC 曲线Fig.7 DSC curves of submicron HNS and HNS composite microspheres
图8 亚微米HNS 及HNS 复合微球的TG 曲线Fig.8 TG curves of submicron HNS and HNS composite microspheres
2.6 微球真密度性能分析
相对于颗粒群的堆密度而言，真密度是指材料在绝对密实的状态下单位体积的固体物质的实际质量，即去除内部孔隙或者颗粒间的空隙后的密度；
真密度是粉体材料最基本物理参数，其数值大小直接影响材料质量、性能等［20］。炸药颗粒的真密度可以表示为一定质量炸药与真实体积（除去炸药颗粒间孔隙及内部孔隙）的比值。通过真密度测试仪对亚微米HNS 及HNS 复合微球进行了表征（均测试10 次），结果见表2。由表2 可知，3 种微球的真密度相当，与亚微米HNS 相比分别提高了0.0466，0.0441，0.0262 g·cm-3。说明球形化过程增加了HNS 的真密度，提高了HNS的装药性能。
表2 微米HNS 及HNS 复合微球真密度Table 2 True density of submicron HNS and HNS composite microspheres
2.7 微球流散性能分析
采用休止角法对亚微米HNS 及HNS 复合微球进行流散性测试［29］，结果如图9 所示。亚微米HNS 形成的锥角为41°（图9a），流散性较差；
由F2604、NC 和GAP黏结剂制备的微球H/F-5%、H/N-5%和H/G-5%形成的锥角分别为27°，24.3°和24°（图9b、9c、9d）。可知复合微球的堆积角度远远小于亚微米HNS，表明微流控技术制备的3 种微球流散性能优异。相比文献［15］制备的HNS/NC 微球（休止角：33.1°），本研究制备的微球休止角均在30°以下，具有更好的流散性。
图9 亚微米HNS 及HNS 复合微球的流散性堆积图Fig.9 Dispersion stacking diagram of submicron HNS and HNS composite microspheres
2.8 微球机械感度性能分析
亚微米HNS 和HNS 复合微球的撞击感度及摩擦感度结果见表3。由表3 可知，与亚微米HNS 相比，H/F-5%、H/N-5%和H/G-5%微球的撞击感度分别提高4.5，4，3.5 J，摩擦感度分别提高52，36，4 N。分析认为，当受到撞击或摩擦时，黏结剂能有效地吸收和分散部分能量，起到一定的缓冲作用；
HNS 复合微球具有较高的比表面积，且粒度分布均匀，产生的热量能迅速被均匀吸收、分散和传导，不易形成局部高压，减少热点的产生；
同时微球表面光滑，摩擦系数小，有效降低了撞击或摩擦过程中产生的热量，从而降低了爆炸概率。微球的机械感度还与黏结剂自身能量相关。F2604属于惰性黏结剂，NC 和GAP 属于含能黏结剂，容易受外界作用而激发，因此含能黏结剂制备的微球机械感度值小于惰性黏结剂制备的微球，即微球H/F-5%的撞击能和摩擦力最高。
表3 HNS 复合微球机械感度Table 3 Mechanical sensitivity of HNS composite microspheres
（1）采用液滴微流控技术，黏结剂F2604、NC、GAP含量分别为5%时，均可制得球形度较高、粒径分布窄、单分散性好的HNS 复合微球。其中由黏结剂F2604、NC 制备的微球表面光滑，炸药颗粒排列细致紧实，具有更好的微观形貌。3 种微球平均圆形度分别为0.934，0.915，0.925，D50分 别 为45.39，58.68，45.43 μm（跨度均小于0.55）。
（2）微球的热分解峰温分别为354.44，349.53，339.37 ℃。与NC、GAP 相比，由F2604制备的微球具有更高的热稳定性。
（3）微流控技术以液滴为模板，通过黏结剂作用，使亚微米HNS 聚集成球，微球内部呈狭缝孔。相对于亚微米HNS，球形化过程使微球真密度分别增加到1.9408，1.9383，2.2601 g·cm-3，提 高 了HNS 装 药性能。
（4）微球堆积形成的锥角分别为27°，24.3°和24°（均小于30°），与亚微米HNS 相比分别降低了14°，16.7°，17°，表明液滴微流控技术制备的微球流散性好。相对于亚微米HNS，微球撞击感度分别提高了4.5，4.0，3.5 J，摩擦感度分别提高了52，36，4 N，安全性能有所提高。该技术为含能材料的制备提供了一种有潜力的新方法。
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