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摘 要：气体保护条件下，通过向镁合金熔体中加入Mg�Nd中间合金的方法制备出不同稀土Nd含量的改性镁合金Mg�9Al�1Zn��x�Nd（AZ91Nd）.采用电偶腐蚀、腐蚀电化学、X射线光电子谱（XPS）等方法研究了AZ91Nd镁合金在电偶腐蚀过程中的电流密度和分布的变化规律.电化学分析表明，在腐蚀过程中，镁合金腐蚀产物膜中含有一定量的Nd��2�O��3�，提高了AZ91Nd镁合金的自腐蚀电位和极化阻抗.腐蚀实验表明，Nd能够降低镁合金电偶腐蚀电流密度，促进电偶腐蚀电流在阳极表面均匀分布，抑制了局部腐蚀，提高了镁合金的抗电偶腐蚀性能.AZ91Nd耐蚀性提高的主要原因在于：Nd��2�O��3�提高了腐蚀产物膜的致密性导致合金的腐蚀电位和极化阻抗增加.
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关键词：镁合金；钕；电偶腐蚀；电化学阻抗�
中图分类号：TG156文献标识码：A
Influence of Neodymium on Density and Distribution of �Galvanic Corrosion Currents in Magnesium Alloys
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SONG Yu�lai��1，2��, LIU Yao�hui��1,2�, ZHU Xian�yong�1�
(1.School of Materials Science and Engineering, Jilin Univ, Changchun, Jilin 130022, China;�
2. Key Laboratory of Automobile Materials of Ministry of Education, Jilin Univ, Changchun, Jilin 130022, China)
Abstract:A series of Mg�9Al�1Zn��x�Nd (AZ91Nd) was prepared by adding Mg�Nd master alloy into AZ91 under the protection of CO�2+SF��6�. The density and distribution of galvanic corrosion currents of the AZ91Nd magnesium alloys were investigated by galvanic corrosion tests, electrochemical analysis and X-ray photoelectron spectroscopy (XPS). The XPS results indicated that Nd was incorporated into corrosion film in the form of Nd�2O�3 during the corrosion. The electrochemical analysis indicated that the addition of Nd increased the corrosion potential and impedance. The corrosion tests indicated that Nd could decrease the current density, improve the uniformity of the current distribution. As a result, the local corrosion of AZ91Nd was effectively restrained and the galvanic corrosion resistance was enhanced. The enhancement of the galvanic corrosion resistance was mainly attributed to the increase of corrosion potential and impedance resulting from the incorporation of Nd�2O�3 in the corrosion film.
�
Key words:magnesium alloys; neodymium;galvanic corrosion;electrochemical impedance
��
镁合金因其较高的比强度作为结构材料广泛应用于汽车零部件的生产，以达到减重、节能和提高性能的目的��［1-2］�.在实际应用过程中，镁合金零部件往往由于结构、导电性的要求不可避免地与钢、铁、铜和铝合金等金属材料直接连接.在这种情况下，镁合金总是作为活跃的阳极而遭受严重的腐蚀��［3-5］�.与自腐蚀相比较，这种宏观电偶腐蚀的腐蚀电流更大，电流分布更不均匀，镁合金零部件连接处附近的电流密度远高于其他部分，由此产生的严重的局部腐蚀最终将导致整个零部件的快速失效.稀土作为有效的合金化元素广泛用于改善镁合金的腐蚀性能，然而，关于稀土元素对电偶腐蚀电流分布的影响规律和作用机制这一直接影响镁合金实际使用的关键问题的研究极度缺乏��［6-9］�.本文主要研究Nd对AZ91镁合金的抗电偶腐蚀性能、腐蚀电流分布及电化学行为的影响规律和作用机制，为镁合金的实际应用提供可靠的实验数据和理论基础.
1 试验方法�
合金熔炼在井式坩埚电阻炉中进行，并采用CO��2�+SF��6�（�V����SF�6�/�V���CO�2�=0.5.%）混合气保护��［10］�.AZ91镁合金作为基体合金，Nd以Mg�Nd中间合金的形式在熔炼后期加入.合金成分采用电感耦合等离子体原子发射光谱法测定(ICPAES)，按Nd质量分数的不同将合金分别命名为：AZ91Nd1(�ω��� Nd�=�0.11%�), AZ91Nd2(�ω��� Nd�=0.34%), AZ91Nd3(�ω��� Nd�=�0.60%�), AZ91Nd4(�ω��� Nd�=1.02%), AZ91Nd5(�ω��� Nd�=1.69%).�
分别将AZ91，AZ91Nd镁合金和45�#钢制成如图1所示的电偶板，并浸泡在质量分数为3.5%的NaCl饱和Mg(OH)�2腐蚀溶液中.通过K1~K10与K’1~K’5开关组的相互转换，测量阳极板上镁合金腐蚀表面的腐蚀电流强度及分布.使用零阻电流表测量阴阳极板间的电流强度，测量数据传入计算机并每10 s记录一次.测量结果经ORINGE软件处理，制成时间电流密度图形.通过数码相机观察并记录腐蚀形貌.采用X射线光电子谱测量镁合金表面腐蚀产物膜的成分.�
电化学分析采用IM6E电化学测量系统.极化曲线测量中以镁合金作为工作电极，工作面积为10 mm
�SymboltB@10 mm；铂网作为对电极，工作面积为5 mm
�SymboltB@5 mm；氯化银作为参比电极，腐蚀介质为质量分数�3.5%� NaCl饱和Mg(OH)��2�水溶液.扫描电位从�-1.6V�~-1.4V，扫描速度为1 mV/s.交流阻抗谱的测量与极化曲线测量的溶液条件相同，频率变化范围为：10 kHz~0.1 Hz.�
湖南大学学报(自然科学版)2012年
第4期宋雨来等:钕对镁合金电偶腐蚀电流密度及分布的影响
�图1 电极分布示意图�
Fig.1 Schematic diagram of arrangement of electrodes��
2 实验结果
2.1 Nd对电偶腐蚀性能的影响�
图2给出了AZ91和AZ91Nd镁合金的电偶电流密度变化规律曲线.AZ91和AZ91Nd镁合金的电偶电流具有相似的变化趋势，腐蚀开始阶段，电偶电流迅速达到最大值，随着时间的延长而逐步下降.但是，AZ91Nd镁合金的电偶电流密度均小于AZ91镁合金，并且随着合金中Nd元素含量的提高，AZ91Nd镁合金的电偶电流密度逐渐降低.其中AZ91Nd5镁合金的抗电偶腐蚀性能最优.�
�t�/h�图2 AZ91，AZ91Nd分别与45��#�钢偶接时�
在3.5% NaCl饱和Mg(OH)��2�水溶液中电偶电流�
Fig.2 Galvanic currents of AZ91 and AZ91Nd coupled �
with 45��#� steel immersed in 3.5% NaCl aqueous �
solution saturated by Mg(OH)��2�. ��
2.2 Nd对电偶腐蚀电流分布的影响�
从图3可以看出，AZ91和AZ91Nd镁合金阳极板上不同位置的电偶腐蚀电流密度随着与阴极的距离增加而减小.AZ91镁合金电流密度的变化速度较快，电流更集中分布于阴极与阳极连接处的狭小区域.AZ91Nd镁合金阳极板的电偶腐蚀电流密度随着对阴极板距离的增加变化相对较慢，与AZ91镁合金相比，电偶腐蚀电流在整个阳极表面的分布变得相对均匀，其中AZ91Nd4和AZ91Nd5的电流密度分布更为理想.�
距离/mm�图3 AZ91和AZ91Nd与45��#�钢偶接时在3.5%�
NaCl饱和Mg(OH)��2�水溶液中浸泡24 h后的电偶电流分布�
Fig.3 The distribution of galvanic currents on AZ91 and �
AZ91Nd coupled with 45��#� steel immersed in 3.5% �
NaCl aqueous solution saturated by Mg(OH)��2� for 24 h.图4给出了AZ91和AZ91Nd镁合金电偶腐蚀宏观形貌.从图4(a)中可以看出：AZ91镁合金电偶板中，距连接处最近的1��#�试片表面存在很大的腐蚀坑，受到了极为严重的腐蚀破坏；2��#�,3��#�和4��#�试片腐蚀程度较轻；5��#�试片只受到很小程度的腐蚀.可见，AZ91镁合金电偶板上的电偶电流集中分布于阴阳界连接处，并造成了极为严重的局部腐蚀.从图4 (b)~(d)中可以看出，随着合金中Nd含量的逐步增加，阴阳极连接处的试片腐蚀程度逐步减轻，同一测试板上的5个试片的腐蚀程度趋于一致，表明电偶腐蚀电流分布的均匀性，其中AZ91Nd4和AZ91Nd5镁合金阳极板的腐蚀均匀性较佳.AZ91和AZ91Nd镁合金阳极板电偶腐蚀表面宏观形貌更直观地表明，在电偶腐蚀过程中，Nd元素使AZ91镁合金阳极表面的电流分布均匀化，抑制了阴阳极连接处的局部腐蚀.这与腐蚀电流的测试结果一致.2.3 Nd对腐蚀电化学行为的影响�
从图5可以看出，AZ91Nd镁合金的自腐蚀电位普遍高于AZ91，其中AZ91Nd4和AZ91Nd5镁合金的自腐蚀电位最高.可见，Nd元素能够提高AZ91镁合金的自腐蚀电位，从而提高了合金的抗腐蚀性能.
图4 AZ91和AZ91Nd阳极板与45��#�钢偶接时在3.5% NaCl饱和Mg(OH)��2�水溶液中浸泡24 h后腐蚀表面宏观形貌�
Fig.4 Macroscopical morphologies of corrosion surface on steel immersed in 3.5% NaCl �aqueous solution saturated by Mg(OH)��2� for 24 h.�
电势/V�
图5 AZ91和AZ91Nd在3.5%NaCl饱和�
Mg(OH)��2�水溶液中的动电位极化曲线�
Fig.5 Potentiodynamic polarization curves of AZ91and �
AZ91Nd in 3.5% NaCl aqueous solution saturated with Mg(OH)��2��
图6为AZ91和AZ91Nd镁合金的交流阻抗谱.AZ91和AZ91Nd1镁合金的尼奎斯特谱线极为相似，它们都是由第一象限的高频段容抗弧和第四象限的低频段感抗弧组成，只不过AZ91Nd1的极化阻抗略高于AZ91.随着Nd含量的增加， AZ91Nd2，AZ91Nd3，AZ91Nd4和AZ91Nd5镁合金的尼奎斯特谱线中第四象限的低频段感抗弧转变为第一象限的第二个容抗弧，合金具有了更高的极化阻抗，表明适当提高镁合金中Nd的含量，增加了极化阻抗，使合金抗腐蚀性能更好.�
根据文献研究结果��［11-13］�，含稀土镁合金在腐蚀过程中，稀土元素以氧化物的形式进入了腐蚀产物膜，提高了膜层的致密度，从而提高了合金的腐蚀电位和交流阻抗.本研究中，XPS检测结果表明（图7），AZ91Nd腐蚀产物膜中含有一定量的Nd��2�O��3�，使合金的腐蚀电位和交流阻抗有了较大幅度的提高.�
电阻抗�R�/ohm�图6 AZ91和AZ91Nd在3.5%NaCl饱�
和Mg(OH)��2�水溶液中的交流阻抗谱�
Fig.6 Electrochemical impedance spectra of AZ91�
and AZ91Nd in 3.5% NaCl aqueous solution �
saturated with Mg(OH)��2�.��
结合能/eV�图7 AZ91Nd4在3.5% NaCl饱和�
Mg(OH)��2�水溶液中形成的腐蚀产物膜XPS分析�
Fig.7 XPS spectra of the surface film formed on �
AZ91Nd4 immersed in 3.5% NaCl aqueous solution �
saturated with Mg(OH)��2���
3 分析与讨论�
镁合金与45��#�钢偶接时，电偶电流密度符合方程��［14］�：�
�I��g�=E��c�－E��a�R��A�+R��C�+R��s�+R��m�. (1)�
式中:I��g�为阴阳极之间的电偶电流密度；E��c�为阴极自腐蚀电位；E��a�阳极自腐蚀电位；R��C�,R��A�分别为阴、阳极极化阻抗；R��s�为溶液电阻；R��m�为合金内部�电阻.��
当E��a�和R��A�增大时，阴阳极之间的电偶电流密度I��g�减小，电偶腐蚀速度减小.�Nd�提高了镁合金的腐蚀电位和交流阻抗.在介质等其它条件都相同的情况下，电偶电流强度就会减小，电偶腐蚀速度�降低.��
�关于电偶腐蚀过程中的电流分布，Tahara A��［15］�给出了阳极电流密度与阴极距离之间的关系式：��
I��g�=I�0�exp� －xL，(2)�
L=�R��P�ρ��S�1/2�,(3)�
I�0=V�0�R��P�ρ��S�1/2�.(4)�
式中：I��g�为电偶电流密度；I��0�为阴阳极连接处的电偶电流密度；x为阳极腐蚀位置到阴极的距离；R��P�为镁合金阳极极化阻抗；ρ��s�为溶液电阻率；V��0�为阴阳极连接处的电偶电位.�
当腐蚀溶液、电偶连接方式和阴阳极材料种类及尺寸一定时，R��P�,ρ��s�和V�0为常数，则I�0,L为常数，电流密度随x的增加呈�e指数分布，即阳极表面电流密度随着与阴阳极结合处距离的增加而快速下降.本研究中AZ91和AZ91Nd的实验结果都能够和方程(2)良好吻合.为更直观地观察Nd对电流分布的影响，对方程(2)进行对数变换可得：��
�ln�I��g�=�ln�I�0－xL. (5)�
显然，�ln�I��g�与x呈简单的线性关系.随着x的增加，�ln�I��g�值呈线性降低.当L�增大时，直线斜率降低.在AZ91镁合金中适量加入Nd，提高了合金的腐蚀电位和极化阻抗.根据式(3)和式(4)，当�R��P�增大时，L增大，�Nd使镁合金电流密度对数值(ln�I��g)的斜率降低.这说明Nd元素不但能降低电偶腐蚀电流的总强度，更能促进其均匀分布，弱化其局部破坏能力.
4 结 论�
1)在腐蚀过程中，腐蚀产物腐蚀膜中含有一定量的Nd��2�O��3�，增加了膜层的致密性，从而提高了镁合金的腐蚀电位和极化阻抗.�
2)电偶腐蚀电流密度在镁合金阳极表面的分布是不均匀的，并随着与阴阳极偶接处的距离增加而降低，呈指数分布.阴阳极连接处的阳极表面电流密度最高，受到最严重的腐蚀.�
3)Nd能够促使AZ91镁合金阳极表面的电偶电流分布趋于均匀化，抑制了阴阳极连接处的局部电偶腐蚀，同时提高了电偶腐蚀性能.
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