【www.zhangdahai.com--调查报告】
代力，邓杰
（中国地质科学院矿产综合利用研究所，四川 成都 610041）
川南硫铁矿区是我国重要的硫铁矿产区之一，但受限于特殊历史时期落后的生产技术条件，土法炼磺产生的“三废”对矿区及其周边水土环境造成了极其严重的破坏，至今还尚未完全恢复[1-2]。随着生态文明建设大力推进，川南硫铁矿区生态修复治理势在必行。
客观准确的土壤污染调查评价结果是生态修复和污染治理的重要前提，高质量的评价成果对生态修复治理工程实施具有指示性作用[3-4]。现有类似矿区土壤污染调查研究中大多侧重于对评价结果的解释分析，往往忽略和淡化了对调查方法适用性与合理性的前期研判[5-6]。景观地球化学条件差异可能会导致土壤的成壤厚度、土壤粒度等特征不尽相同；
人类活动引起的表生地球化学条件改变、矿业开发所导致的外源污染混入，都在一定程度上造成了元素在土壤不同层位、不同粒级之间的差异性分配。因此，按照现有经验性做法进行样品采集和制备可能会影响解释评价的准确性，因地制宜、量体裁衣地开展针对性调查方法实验研究是避免产生系统性误差的重要原则。
川南地区属喀斯特地貌景观区，土壤主要以灰岩风化形成的石灰土为主，土层较浅薄。土壤结构主要为大团聚体。针对该地区土壤“土层薄、粗粒化、受污染”等特点，选择典型硫铁矿区开展土壤污染调查方法实验研究，重点分析元素在不同土壤采样层位和样品制备粒级之间的富集特征、分布差异，通过对比研究优选出区域适宜性较高的采样层位和样品制备粒级，提高矿区土壤污染识别的准确性，并为该地区其他类似研究提供参考建议。
川南地区硫铁矿主要集中于四川宜宾、泸州一带的兴文、叙永、石屏石宝三个富集区内，其中，兴文富集区是规模最大，而周家硫铁矿区是兴文富集区内规模较大、土壤污染较为严重的代表性区域，该地区曾存在过多家矿山和选冶企业，采煤、采矿、土法炼磺历史悠久。因此，本次研究选择宜宾兴文县周家硫铁矿区作为典型研究区。
研究区地处四川盆地南部边缘向云贵高原过渡地带，属于亚热带季风湿润喀斯特地貌景观区，山脉走向总体上近东西向展布，总体地势为南高北低。区内主要出露奥陶系（O）至第四系（Q）地层，缺失泥盆系、石炭系（图1）。区内矿体主要产于上二叠统宣威组（P2x）煤层之下，下二叠统茅口组（P1m）灰岩侵蚀面之上，在空间上严格受沉积岩相和底板侵蚀面起伏的控制，属于火山碎屑与风化残余型沉积矿床。
图1 研究区地质背景与采样点位Fig.1 Geological background and sampling point map
研究区内土壤主要以灰岩风化形成的石灰土为主，水土流失和土地石漠化现象较为突出，主要土地利用类型为农业用地，多种植玉米、烟叶、蔬菜等。石灰土成土母岩碳酸盐岩抗风化能力较强，母岩造壤能力差，成土过程缓慢，土层浅薄，厚度仅为10～40 cm[7]；
土壤结构主要为大团聚体，土壤质地以砂粒（2～0.02 mm）为主，整体粒度呈现“粗粒化”[8]。
国内针对矿区土壤污染调查评价的多数研究中，土壤样品的采集和样品制备筛分方法大多遵从多目标地球化学、土地质量地球化学、土壤环境监测技术规程等相关规范中的建议，即采集0～20 cm 的B 层土壤，样品制备过筛孔径为0.85 mm。然而，上述规范建议大多针对区域性土壤质量调查研究，对工矿区等局部性环境污染调查研究的适用性存在一定疑问。对比国外同类型研究，其土壤取样深度和筛分粒级与国内有较大差异[9-11]。在取样深度上，各个国家不同研究无统一标准，但多都集中于0～10 cm 的表层土；
在筛分粒级上，均使用了一致的样品制备粒级，即干燥土壤样品过2.00 mm 孔径筛。
针对研究区土壤土层薄、粒度粗的特点，同时参考国外研究，设计实验方法为：同一点位上分别采集不同层位土壤样品，同一层位样品分别运用不同粒级进行筛分。单一采样点土壤按深度分为表层土和亚表层土，表层土取样深度参照国外研究中常用深度0～10 cm 进行采集，国内相关规范0～20 cm 的采样要求已经包括上述表层土，因而为突出对比度和样品代表性，亚表层土采集20 cm 以下土壤；
筛分粒级上，每一件样品干燥后分别过2.00 mm 和0.85 mm 孔径筛，每个样品原始重量大于2000 g。本次实验开展采样面积11 km2，设计点位109 点，共采集筛分出436 件土壤样。实验样品结果经简单统计后分别编号，例如TS10、SS20，分别表示表层土过2.00 mm 孔径筛样品统计结果、亚表层土过0.85 mm 孔径筛样品统计结果，以此类推。
测试指标包括As、Cd、Hg、Pb、Cu、Zn、Cr、Ni、Mo、Mn、Se、F、V、Sb 共15 项，其中S、Mn、Cu、Pb、Zn、Cr、V 采用X 射线荧光法光谱法测定，Ni、Cd、Mo 采用等离子质谱仪法测定，As、Sb、Hg、Se 采用原子荧光光谱法测定，F 采用离子选择性电极法测定，分析测试工作由中国地质科学院矿产综合利用研究所分析测试中心完成。数据分析总体思路为以实验数据为依据研究总体富集特征差异，运用污染负荷指数和Q 型聚类研究探寻不同层位之间元素富集程度差异，以因子得分和分布形式检验分析不同粒级之间元素分布形式差异，并结合元素地球化学性质提出参考建议。
3.1 元素富集程度特征差异
根据分析测试数据，分别统计分析了不同层位和粒级中各元素平均值、中位数、富集系数、含量总和等多项参数，见表1。单元素富集系数表明，相比于四川省A 层土壤各元素背景值，所有元素均产生一定程度的富集，部分元素产生强烈富集。富集系数最高的元素为Cd，最大值达到26.9；
其次为Se，最大值达19.3；
最低的元素是Sb，为1.18。部分元素较高的富集系数表明研究区土壤环境可能遭受一定程度的外源污染。
表1 各层位粒级土壤元素地球化学特征/(mg·kg-1)Table 1 Element geochemical characteristics in different sampling layers and size fractions
背景值为《中国土壤元素背景值》中四川省A层土壤各元素背景值
综合多项指标进行全面对比发现，不同元素体现了不同的元素富集差异特征。在不同层位同一粒级的对比中发现，As、Sb、Pb、Cd、Zn、S 等元素倾向于富集在表层土壤中，即上述元素在表层土壤-2.00 mm 和-0.85 mm 中的平均值、富集系数、含量总和等参数均高于亚表层相应粒级的土壤；
而Cu、V、Cr、Ni、Mn、Zn 等元素则倾向于富集在亚表层土壤中。在不同粒级同一层位对比中发现，Cu、Mn、Pb、Zn、Cd、Mo 等元素倾向于富集-0.85 mm 土壤中，即上述元素在表层土壤和亚表层土壤中-0.85 mm 的平均值、富集系数、含量总和等参数均高于-2.00 mm 土壤中相应指标，As、Sb、Cr、Ni、V 等元素则倾向于富集-2.00 mm 土壤中。
3.2 不同层位之间元素富集程度差异
3.2.1 污染负荷指数计算
单一或几个元素的富集含量特征并不能完全代表特定层位、粒级的整体特征，为定量研究元素在各层位、粒级的相对富集程度，应用Tomlinson 等人在从事重金属污染水平分级研究中提出的污染负荷指数法(Pollution Load Index)[12]，将每一采样点元素含量进行均一化，合并计算为一个无量纲的污染负荷指数，以污染负荷指数的大小进行富集程度对比研究。污染负荷指数的计算公式为：
表2 各层位粒级土壤总体污染负荷指数Table 2 Pollution Load Index from different sampling layers and size fractions
结果显示，无论粒级是否相同，表层土的整体污染负荷指数均显著高于亚表层土，表明表层土具有更高的元素总体富集程度，更能准确反映外源污染叠加程度；
而在相同层位下，不同粒级的土壤污染负荷指数较为接近，-0.85 mm 土壤略高于-2.00 mm 土壤。
3.2.2 Q 型聚类分析
以土壤元素地球化学特征为基础，进行相似性水平为评价，对四类型样品数据进行Q 型聚类分析，探究各类型样品数据之间的相互关系。Q 型聚类结果见图2。
图2 各层位粒级Q 型聚类Fig.2 Q type cluster diagram
结果显示，TS10 和TS20 在较高的相似性水平上聚集成第一类，SS10 和SS20 聚集成第二类。第二类的距离系数明显高于第一类，表明表层土壤中元素之间的相关性强于亚表层土壤中元素相关性。而这两大类别之间的距离系数较大，相关性并不明显，表明在同一层位中元素富集特征相近，而不同层位之间元素富集特征存在明显差异。
Q 型聚类分析结论验证了不同层位元素富集特征具有显著差异性，污染负荷指数计算结果则定量说明了表层土具有更高的元素富集程度，采样层位是影响元素总体富集程度的重要因素。
3.3 不同粒级之间元素分布形式差异
3.3.1 显著性差异检验
各元素平均值、中位数等基础统计量在不同粒级之间较为接近，无法通过绝对数值的大小来判定元素在不同粒级之间是否存在分布差异。因此，为研究各元素在不同粒级之间的分布是否存在显著性差异，以15 种元素含量为检验变量，应用两配对样品非参数检验（2 Related Samples Nonparametric Tests）方法对各层位分别进行统计学检验，探究-2.00 mm、-0.85 mm 两种样品制备粒级对各元素分布的影响。其检验结果见表3、4。
表3 表层土中不同粒级各元素显著性检验结果Table 3 Significant test between different size fractions in topsoil
两配对样品非参数检验结果显示，在表层土壤-2.00 mm 与-0.85 mm 粒级之间，其分布形式存在显著性差异的元素有As、Cr、Mn、Mo、Pb、S、V、Zn 等；
亚表层土中，存在显著性差异的元素有Cr、Mn、Mo、Pb、Se、V 等。显著性差异研究表明，在相同采样层位下，虽然多数元素平均值、中位数等含量参数较为相近，但其分布特征存在显著性差异，粒级是影响元素分布差异的主要因素。
3.3.2 因子分析与因子得分
分布形式检验表明了单元素分布的差异性，为探究各层位粒级之间元素整体分布差异性，采用因子分析进行研究。前文已经指出，表层土壤具有更高的元素富集特征，且存在分布差异的元素较多，因此对表层土壤两种粒级样品分别进行因子分析，提取主成分，以元素组合为新变量研究不同粒级之间的元素整体分布特征差异。
表4 亚表层土中不同粒级各元素显著性检验结果Table 4 Significant test between different size fractions in subsoil
两组实验数据均通过KMO 统计量检验和Bartlett’s 球形检验，分析所得结果见表5。基于特征值大于1，均提取了四个主因子，两种粒级因子分析结果几乎完全相同。四个主因子中F1、F2 因子具有最高的特征值，代表了该地区土壤的主要元素地球化学特征。
表5 实验数据因子分析特征Table 5 Principal component analysis of experiment data
选取主要因子F1、F2 计算每一件样品的因子得分，并以数据为基础绘制采样区因子得分等值线图，探究两种粒级中不同元素组合在平面上的分布特征，见图3。因子得分的数值没有绝对意义，在正载荷条件下，数值越大表明该因子的影响越大。
图3 不同粒级F1、F2 因子得分分布Fig.3 Maps of F1&F2 factor score in different size fractions
F1 因子得分结果表明，TS10 和TS20 的因子得分整体分布相似，但在异常形态、异常强度、异常连续性等方面存在一定程度差异。相比于TS20，TS10 在研究区南侧具有更好的异常连续性；
在研究区北侧TS10 的高值区域范围明显大于TS20，具有更高的异常强度，表明F1 因子所代表的元素组合在该粒级土壤中具有更高的倾向性，-2.00 mm 土壤能更准确反映其倾向性分布。F2 因子得分分布则基本相同，仅在研究区中部低值区域有一定差异，其原因可能是F2 因子元素组合中Cu、Ni 在两种粒级之间的分布并没有表现出显著性差异所致。
4.1 元素地球化学性质
As、Sb、Pb、Cd、Zn 是硫化物矿床的主要元素，与硫有较强的亲和性，这些元素在表层土壤中的富集与该地区硫铁矿的污染有关。一方面是由于矿业开发造成污染源以机械迁移的形式进入表层土壤，另一方面该地区上世纪大量的土法炼磺活动带来大量的污染降尘，累计赋存于表层土壤中。从富集层位上看，这些元素倾向于富集在表层土壤中。V、Cr、Mn、Ni 属于铁族元素，与铁的亲和性较强。铁族元素地球化学性质相对稳定，且倾向于集中于淋积层，然而在表生酸性环境中容易溶解而被迁移带走。Ni 可类质同象替换硫铁矿中的Fe，因而广泛存在于该地区受污染土壤中。土壤中的Cu 含量从表层到深层逐渐增加，Cu 和Mo 在酸性氧化环境中容易被淋滤，向下迁移，因而这些元素多倾向富集于亚表层土壤中。
在不同粒级的元素分布特征存在一定差异，这可能与元素赋存矿物的抗风化能力以及元素的地球化学性质有关。铁族元素Cr、Ni、V 多富集于较粗的粒级中，可能与铁族元素赋存矿物的抗风化能力较强有关；
而Pb、Mo、Cu、Mn、Zn、Cd 等亲硫元素主要赋存黄铜矿、闪锌矿、方铅矿等具有配位型结构的硫化物中，其矿物硬度不大，容易风化，倾向于分布在较细粒土壤中。前人研究表明，在灰岩风化表层土中，Cu、Pb、Mn、Mo、Zn 等元素从粗粒土壤到细粒土壤含量总体呈上升趋势[13]。而As、Sb 主要赋存于毒砂等岛状复硫化物，这类矿物硬度最大，不易风化。因而综合认为Cu、Mn、Pb、Zn、Cd、Mo 等元素倾向分布于-0.85 mm 相对较细的土壤中，As、Sb、Cr、Ni、V 等元素倾向分布于-2.00 mm 相对较粗的土壤中。
4.2 取样层位和粒级确定
研究结果表明，不同元素在不同层位、不同粒级的土壤中富集、分布特征存在明显差异，采样层位的确定、样品样品制备粒级的选择是进行矿区土壤污染评价的先行步骤和重要前提，选择的科学性关系到所获成果能否展体现较客观的评价效果。通过元素富集程度的定性定量对比，结合元素地球化学性质与表生物理化学条件，将更能体现土壤元素总体富集程度特征的层位建议优选为样品采集层位，提高样品采集的代表性。进而对比分析元素在此层位不同粒级中的分布形式差异，元素在某一粒级中的倾向性分布能更好地反映该地区土壤中元素的地球化学行为，将主要元素组合倾向分布的粒级建议优选为样品制备粒级。
川南硫铁矿区土壤具有土层薄、粗粒化等特点，并且受到外源污染影响明显，以致区内元素富集特征、分布形式与其他地区有所不同。从元素富集特征来看，研究区内表层土的元素特征更准确地反映土壤受外源污染叠加的影响。同时，表层土也有利于薄土地区采样工作的开展。从元素分布特征来看，受元素地球化学性质和表生物理化学条件的综合影响，研究区内反映污染特征的主要元素组合更倾向分布于粗粒土壤中。
（1）不同层位之间元素富集特征具有显著差异性，采样层位是影响元素总体富集程度的重要因素，研究区内表层土壤具有更高的元素总体富集程度，能更为准确地反映土壤受外源污染叠加的真实特征。
（2）样品制备粒级是影响元素分布差异的主要因素，分布形式检验和平面特征分析均表明在不同粒级中元素具有不同的地球化学行为，反映矿区污染特征的亲硫元素组合在粗粒级土壤中具有更明显的分布倾向性。
（3）为提高矿区土壤污染识别的准确性，并为该地区其他类似研究提供参考建议，本次实验研究建议优选区域适宜性较高采样层位为表层土（0～10 cm），样品制备粒级为-2.00 mm。
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