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骆欣 ，刘瑞森 ，徐东耀 ，叶锦莎
（1. 中国矿业大学（北京）化学与环境工程学院，北京 100083；
2. 华北科技学院化学与环境工程学院，北京 101601；
3. 华北科技学院安全工程学院，北京 101601）
我国是煤炭资源大国，煤炭是我国的主体能源。粉煤灰是燃煤产生的固体废弃物，排放量大且逐年递增，是我国最大的单一固体污染源[1]。粉煤灰的资源化利用成为当今的主要问题。作为一种低成本的吸附剂，粉煤灰被广泛应用于水处理领域[2-3]。原粉煤灰（FA）的吸附能力较低，因此常采用物理、化学等方法对粉煤灰进行改性，以增强其吸附能力，如微波/碱FA、碱FA、酸FA 和盐FA[4]。不同类型的改性粉煤灰吸附剂已被用于去除废水中的重金属离子[5-6]。铜是水体中常见的重金属污染物，具有来源广、毒性大、易累积、难生物降解等特点[7]。在前期的研究中，将粉煤灰进行热改性，并用于静态吸附水中的铜[8]。与其他工业固废吸附剂和粉煤灰改性吸附剂相比，热改性粉煤灰显示了对Cu2+良好的吸附效果。此外，热改性操作简单，改性剂价格低廉[9]，又避免了酸、碱等改性方法可能带来的二次污染，因此具有良好的工业应用前景。在工业化应用中，吸附过程一般属于连续流动性操作。为了模拟实际工程应用，本文采用固定床吸附实验，研究不同条件下出水Cu2+浓度随时间的变化，并结合三种动态吸附模型对吸附数据进行拟合，用于评估热改性粉煤灰对Cu2+的动态吸附行为。
1.1 材料和仪器
粉煤灰产自唐山某燃煤电厂，化学药品碳酸钠、硝酸铜、硝酸铅、硝酸锌均为分析纯，实验用水为去离子水。
马弗炉，XL-1 型；
原子吸收分光光度计，GGX-600 型，；
X-射线衍射仪，D8 ADVANCE 型。
1.2 实验方法
（1）粉煤灰的热改性。将粉煤灰过0.25 mm筛，用去离子水清洗、烘干。取12 g 预处理后的粉煤灰（FA）与4 g 无水Na2CO3充分混合，置于马弗炉中，在800℃下活化2 h。冷却、研磨后过0.18 mm 筛，即得所需的改性粉煤灰（MFA）。
（2）动态吸附实验。在直径1.1 cm、高20 cm的吸附柱中加入一定量的MFA。吸附柱的上端填充1 cm 高的0.43～0.85 mm 石英砂，使溶液分布均匀。吸附柱的下端同样填充石英砂作为承托层。采用蠕动泵控制Cu2+溶液自上而下流经吸附床的速度。每隔一段时间测定出水中Cu2+的质量浓度。定义出水浓度（ct）达到进水浓度（c0）0.1 的时间为穿透时间（tb），ct/c0为0.9 对应的时间为耗竭时间（te）。
1.3 分析方法
Cu2+质量浓度由火焰原子吸收法测定，波长为324.7 nm。Cu2+的动态吸附容量（qe, mg/g）和吸附率（η, %）分别用式（1）、（2）计算。
式中，c0和ct（mg/L）为t（min）时Cu2+进、出口浓度，Q（mL/min）为流量，m（g）是MFA 的质量，te（min）为耗竭时间。
2.1 动态吸附的影响因素
2.1.1 床层高度
表1 为MFA 动态吸附Cu2+的参数。图1 为不同床层高度下的吸附穿透曲线。由图1 可知，随着床层高度由5 cm 增加至9 cm，Cu2+的穿透时间由33 min 延长至133 min，吸附容量由1.84 mg/g增至2.04 mg/g。随着床层高度的增加，Cu2+与MFA 的接触时间增加，柱内液体分布增强，溶质在吸附剂之间的扩散度越高，吸附过程越充分[10]。床层高度越大，MFA 质量相应增加，Cu2+的吸附位点增多，因此吸附效率也越高。由表1可知，当床层高度为9 cm 时，吸附效率增至67.45%。此外，穿透曲线的斜率与床层高度呈负相关，表明突破是渐进的。
表1 MFA 对Cu2+的动态吸附参数Table 1 Dynamic adsorption parameters of Cu2+ on MFA
图1 不同层高下Cu2+的穿透曲线Fig.1 Breakthrough curves of Cu2+ under different bed heights
2.1.2 流量
图2 显示了不同流量对MFA 吸附Cu2+的影响。穿透时间随着流量的增加而显著减小。当流量增加到4 mL/min 时，吸附床很快被穿透，穿透时间缩短至26 min。低流量下，穿透曲线更加平缓，传质范围变宽，有利于Cu2+的吸附去除[11]。在较高的流量下，溶液在吸附床中的停留时间减小，Cu2+与MFA 的接触时间缩短，导致Cu2+的吸附容量和吸附效率均有所下降。当流量为4 mL/min时，Cu2+的吸附容量和吸附率分别降至1.27 mg/g和63.81%。
图2 不同流量下Cu2+的穿透曲线Fig.2 Breakthrough curves of Cu2+ under different flow rates
2.1.3 溶液初始浓度
Cu2+的初始浓度为10、20 和30 mg/L 对应的穿透曲线见图3。由图3 可知，随着Cu2+初始浓度的增加，吸附剂被更多的Cu2+包围，MFA 表面的吸附位点被更快地占据，吸附床很快饱和，因而穿透时间变短，穿透曲线逐渐向左偏移。由于吸附位点的数量有限，当Cu2+浓度由10 mg/L 增加到30 mg/L 时，吸附效率降低了9.03%。然而，随着初始浓度的升高，Cu2+在溶液和吸附剂之间的浓度梯度增加，吸附驱动力增大[12]，吸附量qe值相应增加了0.5 倍。
图3 不同初始浓度下Cu2+的穿透曲线Fig.3 Breakthrough curves of Cu2+ under different initial concentrations
2.2 动态吸附的模型拟合
2.2.1 Thomas 模型
Thomas 模型假设吸附平衡符合Langmuir 等温线和二级反应动力学[13]，数学形式如下：
式中，kT（mL/(min·mg)）为速率常数，qe（mg/g）为吸附容量。
采用Thomas 模型对动态吸附过程进行拟合，拟合参数见表2。由表2 可知，在不同的实验条件下，Thomas 模型的相关系数（R2）在0.92～0.98之间，模型预测的吸附容量（qe）与穿透曲线的计算值（qe,exp）接近，表明Thomas 模型可以较好地描述Cu2+在MFA 上的动态吸附。当床层高度由5 cm 增加到9 cm 时，速率常数（kT）由1.97 mL/(min·mg)降至1.15 mL/(min·mg)，表明轴向分散和质量传输阻力有所增加[14]。在高流量下，吸附质的流动性增强，传质阻力降低，kT值增大。当流量增至4 mL/min 时，kT值增加到3.69 mL/(min·mg)。随着Cu2+初始浓度的增加，kT值减小至0.86 mL/(min·mg)，这是由于较高的吸附质浓度会引起传质系数有所减小[13]。
表2 Thomas 模型的拟合参数Table 2 Parameters of Thomas model under different conditions
2.2.2 Yoon-Nelson 模型
Yoon-Nelson 模型形式简单，不需要吸附质和吸附剂的详细资料，可用于预测表示吸附速率的τ值[15]，表达式为：
式中，kYN（1/min）为Yoon-Nelson速率常数，τ（min）为ct/c0为0.5 时需要的时间。
Yoon-Nelson 模型与Thomas 模型在数学上是等价的，因此R2值也在0.92～0.98 之间。由表3可以看出，该模型得到的τ与实验数据吻合较好，表明Yoon-Nelson 模型可以预测动态吸附曲线。速率常数KYN随床层高度的增加而减小，随流量和Cu2+初始浓度的增加而增大。床层高度的增加会导致传质阻力增大，传质速率降低，因而KYN减小。提高流量有利于传质性能的改善，增高Cu2+初始浓度使得传质推动力增强，传质速率均会增加，KYN值增大。
表3 Yoon-Nelson 模型的拟合参数Table 3 Parameters of Yoon-Nelson model under different conditions
2.2.3 Adams-Bohart 模型
基于表面反应理论的Adams-Bohart 模型假设平衡不是瞬时的，吸附速率与吸附剂的剩余吸附容量及吸附质浓度成正比[10]，见式（5）。
式中，N0为单位体积的饱和吸附量（mg/L），kAB为Adams-Bohart 速率常数（L/（mg·min）），Z为床层高度（cm），F为空床速度（cm/min）。
穿透曲线的N0、kAB以及R2见表4。Adams-Bohart 模型的R2值在0.70～0.83 之间，表明拟合效果比Thomas 和Yoon-Nelson 模型差。由表4 可知，Bohart-Adam 速率系数（kAB）随床层高度和Cu2+初始浓度的增加而减小，随进水流量的增加而增大。这归因于kAB的变化取决于表面扩散系数的变化[16]。N0代表体积饱和吸附量，与Thomas 模型参数qe类似，随着初始浓度的升高和进水流量的下降，呈现出相似的变化趋势。然而N0值随着床层高度的增加变化不显著，可见Cu2+的动态吸附过程主要发生在MFA 固定床的上层[17]。
表4 Adams-Bohart 模型的拟合参数Table 4 Parameters of Adams-Bohart model under different conditions
2.3 XRD 分析
为进一步了解MFA 吸附Cu2+的机理，在前期FTIR 分析的基础上[8]，对FA、吸附Cu2+前后的MFA 进行了XRD 测定，见图4。根据Jade6.0软件分析，FA 的主要矿物相为硅线石(Silimanite,Al2(SiO4)O)、石英(Quartz, SiO2)和赤铁矿(Hematite, Fe2O3)等结构。FA 经热处理后，原有的玻璃网格结构被破坏，生成了钠霞石(Nepheline,NaAlSiO4)、针铁矿(Goethite, FeO(OH))、白云石(Dolomite, MgCa(CO3)2)等新物质。吸附Cu2+后，NaAlSiO4、FeO(OH)、MgCa(CO3)2晶体的衍射峰的位置未见偏移，但峰的强度有所增强，表明溶液中Cu2+与钠、铁或钙镁晶体之间存在离子交换作用[17]。结合MFA 吸附前后的FTIR[8]，可知MFA 吸附Cu2+的机制主要包括O—H 等含氧官能团与Cu2+的络合反应、Cu2+与Na+等阳离子发生的离子交换。
图4 FA 和MFA 吸附Cu2+的XRDFig.4 XRD spectra of FA and Cu2+ adsorbed on MFA
2.4 Zn2+、Pb2+的竞争吸附
在吸附床高度9 cm、流量2 mL/min、Cu2+初始浓度 20 mg/L 的条件下，考察了Zn2+和Pb2+对Cu2+吸附性能的影响，见图5。对穿透曲线进行三种动态吸附模型的拟合，发现Adams-Bohart模型不能预测双组分混合物中Cu2+的吸附（R2＜0.8），而Thomas 模型和Yoon-Nelson 模型可以较好地拟合双组分体系中Cu2+的穿透曲线（R2：0.92～0.94）。Thomas 模型预测的吸附容量（qe）与穿透曲线计算的吸附容量接近。与单组分溶液相比，双组分体系中Cu2+的吸附耗竭时间和吸附容量均减小，反映了金属离子间的吸附竞争。Pb2+比Zn2+呈现出更强的抑制作用，表明Pb2+对MFA 具有较高的亲和力。三种金属离子的水合离子半径顺序依次为Pb2+（4.01）＜Cu2+（4.19）＜Zn2+（4.30），水合半径越小的金属离子空间位阻越小，越容易接近活性吸附位[18]。与Cu2+和Zn2+
图5 双组分体系中Cu2+的吸附穿透曲线Fig.5 The breakthrough curves of Cu2+ in the binary system
相较，Pb2+的共价指数更高[19]，与O 原子中的孤对电子有更强的相互作用而形成络合物[20]。
2.5 吸附剂的损失
表5 显示了双组分体系中Cu2+的三个动态吸附模型拟合参数。在动态吸附过程中，吸附剂由于受到水流的持续冲刷会造成一定的质量损失。因此，在吸附床高度为9 cm、进水为去离子水的条件下，考察了不同流量下MFA 的损失率随时间的变化，见图6。由图6 可知，随着时间的延长，MFA 的损失率逐渐增加。120 min 后损失率趋于平稳，流量为2、3、4 mL/min 对应的损失率分别为0.38%、0.52%、0.72%，较低的损失率表明MFA 是一种比较耐水力冲刷的吸附剂。
表5 双组分体系中Cu2+的动态吸附模型拟合参数Table 5 Parameters of different models in the binary system
图6 MFA 损失率随时间的变化曲线Fig.6 The change curves of mass loss rate with time
（1）在热改性粉煤灰对Cu2+的动态吸附中，床层高度、流量以及Cu2+初始浓度均会影响穿透时间和吸附效率。增加床层高度，Cu2+的穿透时间延长，动态吸附能力增强。提高流量和初始浓度，Cu2+的穿透速率加快，动态吸附率降低。
（2）采用Thomas、Yoon-Nelson 和Adams-Bohart 模型对动态吸附数据进行拟合，吸附过程符合Thomas 和Yoon-Nelson 模型。降低床层高度、增加流量和初始浓度，有助于提高动态吸附速率。
（3）在双组分体系中，Zn2+和Pb2+的存在均会抑制MFA 对Cu2+的动态吸附，抑制性表现为Pb2+＞ Zn2+。
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