红外光谱在纤维定性定量分析中的应用

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摘要

国内的两组分定性定量研究主要集中在天然纤维与合成纤维的混纺。是否能解决同类纤维混纺的定性定量问题，还尚未有相关报道。本文综述了红外光谱在纺织定性和定量研究中的应用现状，对红外光谱在组分鉴别分析与成分含量测定等方面的应用进行了详细评述，并针对同类纤维混纺的问题，提出结合结晶度和差减光谱来定性分析的设想。

关键词：红外光谱；纺织；定性；混纺；定量

红外光谱(Infrared Spectroscopy，IR)的研究开始于20世纪初期。70年代，在电子计算机蓬勃发展的基础上，傅立叶变换红外光谱(FTIR)试验技术进入现代化学家的实验室，成为结构分析的重要工具。近几十年来一些新技术(如发射光谱、光声光谱、色-红联用等)的出现，使红外光谱技术得到更加蓬勃的发展。红外光谱的应用包括有机化合物基团的检测、有机化合物的定性分析、检查分离过程和分离产物的检杂、红外定量分析、研究化学反应历程和机理、未知物的结构剖析等。在纺织工业领域中，红外光谱分析主要应用于成分的定性。对于混纺织物，由于谱图的叠加，特征峰的位置模糊，限制了其在纺织检测中的发展。国内外的研究仅局限于天然纤维与合成纤维的混纺，即谱图差异较大的两种纤维的混纺。在实际生产中，同类纤维(例如棉、粘)的混纺占据着较大的比例。能否用红外光谱分析技术对此种混纺织物进行定性与定量，还尚未有相关报道。

1 红外光谱制样和测试技术进展

不同的样品制备与测试方法得到的谱图基本相似，但谱图质量上存在差异[1,2,3]。对于定性、制样和测试方法的不同对其影响也许不会很大。相比于定量，干扰因素较多，谱图质量直接影响定量分析的准确度和灵敏度。因此，要根据测试目的和测试要求采用合适的制样方法，这样才能得到准确可靠的测试数据。

1.1 透射法技术

透射法是伴随着光谱仪的发明而率先采用的技术。这种方法检测结果稳定、实用，直到现在它仍是一项重要的应用手段。常规投射光谱制样方法分为压片法、糊状法和薄膜法。

1.1.1 卤化碱(通常是溴化钾)压片法

溴化钾压片法是最早、最常用的纤维样品制备方法。氯化钾也可以用于压片法，但是由于氯化钾比溴化钾容易吸水，所以通常采用溴化钾。只有对分子结构中含有氯的样品，由于溴化钾和氯会发生离子交换影响谱图质量，才会使用氯化钾压片法。一般的纺织材料不涉及这一情况，因此在检测纤维混合物的混合比例等对制样技术要求很高的场合，常用的也是溴化钾压片法[1]。

1.1.2 糊状法

糊状法又称糊剂法或矿物油法。此法是将固体样品与糊剂(如液体石蜡油)混合成糊状，然后夹在两片KBr盐片之间进行测定。由于夹在溴化钾晶片之间样品的量是无法确定的，所以，采用石蜡油研磨法制备样品不能用于红外光谱的定量分析。当然，如果采用内标法，还是可以进行定量分析的[4]。

1.1.3 薄膜法

采用卤化物压片法或糊状法制样时，稀释剂或糊剂对测得的光谱会产生干扰。薄膜法制样得到的样品是纯样品，红外光谱中只出现样品的信息。薄膜法大多用于高分子材料红外光谱的测定。厚度在50μm以下的高聚物薄膜，可直接进行红外光谱测绘；而大多数样品需采用挥发成膜、熔融成膜和热压成膜等方法制样，并主要用于定性分析。随着红外光谱附件的种类越来越多，薄膜法制备红外样品的技术应用得越来越少[4]。1.2 反射技术

透射光谱法在制样过程中会破坏聚合物的取向、结晶等物理性质，限制了红外光谱在聚合物物理结构表征中的应用。为解决透射光谱的这种局限性，一系列红外反射光谱技术在聚合物结构表征中得到应用，如镜面反射(SR)、漫反射(DRS)、光声光谱(PAS)及衰减全反射(ATR)等。

1.2.1 镜面反射法(SR)

这个技术适合于不能或不便于用透射法测定的样品，如金属上的单层薄膜等，或具有强吸收带的聚四氟乙烯类聚合物。

理想的镜面反射光谱样品应该是光学平整、厚度无限大及均相。这在实际上是不可能满足的，但应尽量增强前表面反射光而减少漫反射和后表面反射光。镜面反射技术在聚合物的分子取向、分子构象、炭黑填充聚合物、表面改性聚合物及聚合物涂层等的结构表征中有着重要作用[5]。1.2.2 漫反射法(DRS)

漫反射法是把纤维样品剪碎压片，或把织物样品不破坏直接放在漫反射支架上，入射的红外光不透过样品而是在其表面发生漫反射，通过接收漫反射的信号形成光谱，也可研究其吸光规律。

A.C Hardy于1935年最早谈及漫反射法成为一种光谱测试技术，不过以前多是用来测定固体粉末和混浊液的紫外-可见光谱。70年代有了新型的傅立叶变换红外光谱仪，用迈克尔逊干涉仪代替了单色器，并采用了灵敏的硫酸三甘酞、汞镐磅等探测器，从而为该法延伸用于红外光谱区创造了条件[6]。

1.2.3 光声光谱法(PAS)

邵学广、赵贵文[7]通过比较得知光声光谱的质量不受样品物理形状的影响，分辨率、信噪比等都明显优于红外光谱。特别是对于天然纤维羊毛、丝绸、棉、麻的光谱分析，光声光谱比所有文献报道的红外光谱都具有明显的优越性。

光声光谱法是于1880年就发现、20世纪70年代初期复活、至80年代才获得重大发展的一种新技术，目前已成为分子光谱学的一个重要分支。至今，PAS的许多工作已用来解释处于分子态或物理态的结构。因此，物理化学家、生物物理学家、材料科学家、表面化学家会对这种技术产生兴趣。但在纺织领域应用的报道甚少[8]。

1.2.4 衰减全反射法(ATR)

用红外光谱技术鉴别纺织材料在上世纪60年代就已成为一门成熟的技术。对纤维、织物定性研究，衰减全反射法可获得神奇的结果，而且不需要样品制备，即研磨、浇注薄膜、涂料萃取、涂层剥除等都不需要。样品直接放在 ATR附件上测定，是一种无损鉴定和快速的检测方法[9]。阎巍、张金庄[10]利用傅立叶红外光谱(ATR)法对同种颜色(红色)不同品牌不同厂家的毛绒纤维样品，同一品牌相近颜色的纺织纤维样品，同种颜色(红色)不同品牌不同厂家的羊绒、腈纶纤维样品进行种类上的区分。通过重复性试验，证实了其试验结果准确可靠。

1.3 显微红外光谱法

红外显微镜按其光学性质不同，一般分为四大类产品，其主要区别是红外物镜。掠角式红外显微镜主要用于研究表面单分子层的取向，内反射式红外显微镜主要用于测定含有水分的样品，投射式红外显微镜用于测定可透过红外光的样品，反射式显微镜主要用于测定样品的表面和污染物[11]。显微红外光谱分析法对交通事故中的单丝纤维、进口显像管中石墨涂层材料中有机分散剂、玻璃纤维材料中粘合剂、覆合层高分子材料等混合物进行微区化学成分分析均取得了较为理想的测试结果[12]。

2 红外光谱仪的定性分析

目前，鉴别纤维成分的方法有很多，物理方法有感官法、密度法、熔点法、色谱法等，化学方法有燃烧法、溶解法、热分解法、试剂着色法等。考虑到各种方法的实用性以及可操作性，对于纤维成分的鉴定，现在主要应用的方法为显微镜观察法、燃烧法以及溶解法。然而随着新型纤维不断应用在纺织品领域，仅仅用这几种方法很难断定纤维成分，这时，红外光谱法就显示了其优越性[13]。

2.1 纯纺织物的鉴别

不同的纤维具有不同的化学基团、不同的分子结构，因而在红外光谱中会出现不同的特征吸收，对已知纤维的红外光谱图与未知纤维的红外光谱图进行比较，就可以对纤维的种类进行定性[14]。

但纤维素纤维红外光谱特征相似，形状上一致，主要基团和键的位置基本上未发生位移，利用红外光谱法鉴别纤维素类纤维较困难[15]。

应用模式识别和可见及近红外光谱技术建立纺织纤维鉴别的模型。采用主成分分析和最小二乘支持向量机相结合的方法，优化了常规的模式识别方法，大大提高了识别的精确度[16]。王丹红等[17]运用近红外反射技术与化学模式识别相结合，采用了主成分分析和判别分析方法来处理Tencel、棉、粘胶、铜氨等4种纤维的近红外光谱数据，建立分析模型，可以快速、准确、有效地对Tencel纤维与其他纤维素纤维作出鉴别。

对于麻类纤维的定性，可采用红外光谱、X-荧光光谱、观察纤维灼烧残渣的形态和纤维旋转方向等手段常用麻纤维

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