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摘 要：作为一种重要的化工原料，氯酸钾应用广泛、消耗量大、事故率高，由于影响大、后果严重、应急处置困难而备受关注。本文就其理化特性、事故中存在的特征和应急处置中有关问题开展讨论，以启发思考与借鉴。
关键词：氯酸钾 特性 应急处置
中图分类号：TQ560.1 文献标识码：A 文章编号：1672-3791（2018）01（c）-0088-03
Abstract： Potassium chlorate is a basic chemical engineering material， because of its widely use and large consumption， the accident rate is high. Potassium chlorate has highly potential danger and great influence， the emergency disposal is difficult now receives much attention. The article describe the physical and chemical properties of potassium chlorate， analysis its existence characteristic in the accident， discuss the method of emergency disposal， to help develop the inspiration and reference.
Key Words： Potassium chlorate； Property； Emergency disposal
氯酸鉀（KClO3）是一种重要的化工原料，用于炸药、烟花、鞭炮、医药、摄影药剂、分析试剂、氧化剂及火箭、导弹推进剂等，应用领域广泛。我国是KClO3的生产、消耗和进出口第一大国，在其生产、运输、储存、使用和销毁等过程中都有发生事故的危险。一旦发生事故，不仅会造成经济损失，土壤、水体和空气等环境污染，直接危及人员生命，还会造成民众恐慌和严重的社会影响。虽然自2011年开始我国已将氯酸钾纳入易制爆危化品监管范围而对其实行严格监管，但是近多年来我国KClO3泄漏和燃爆事故时有发生。据中国公安部消息，今年以来，截至7月12日，全国共发生含氯酸钾的炸药自爆燃事故已造成123人死亡、75人受伤。
据媒体报道，2015年8月12日天津港“8.12”特别重大燃烧爆炸事故中，有大量的KCl3存在，导致事故现场“毒、燃、爆”等多种危险源交织混杂在一起，给周围民众造成极大的恐慌，也给救援人员带来很大的心理压力和行动困难。因此，KClO3的应急处置与消毒处理，在此次特别重大事故救援行动中备受关注。
1 氯酸钾的理化特性
1.1 伤害途径多
KClO3纯品为无色或白色不含结晶水的结晶体，或者白色粉末。熔点357℃，沸点400℃（分解），相对密度（水=1）2.34。微溶于乙醇，溶于水和碱性溶液。氯酸钾中毒途径较多，吸入、食入、经皮肤吸收都会导致人员中毒。其中，以食入消化道吸收为主，事故救援中夹带KClO3粉末的扬尘对呼吸道有刺激性。氯酸钾中毒表现为高铁血红蛋白血症、胃肠炎、肝肾损伤，甚至发生窒息。主要毒害作用是引起铁血红蛋白的产生及红血球坏死，对人致命量为50～500mg/kg[1]。
1.2 强氧化剂，分解温度低
KClO3是强氧化剂，常温下稳定，在400℃以上则分解并放出氧气，反应条件不同，可能得到不同产物。如有催化剂等存在，在较低温度下就能分解而强烈放出氧气。在酸性溶液中有强氧化作用。
氯酸钾于352℃开始分解：
4KClO3→3KClO4+KCl+296.4kJ
加热至610℃时放出所有的氧：
KClO4→KCl+2O2-33.0kJ
有催化剂（MnO2）存在时，在较低的温度（约200℃）即分解而放出氧：
2KClO3→2KCl+3O2+98.6kJ
氯酸钾与铵盐混合会产生复分解，而生成易自爆（30℃～60℃即分解甚至爆炸）的氯酸铵，其反应式为：
KClO3+NH4NO3→KNO3+NH4ClO3
在中性或弱碱性溶液中氧化力较低，但在酸性溶液中或有诱导氧化剂和催化剂（如硫酸铵、硫酸铜、黄血盐等）存在时，氧化能力变强。
1.3 敏感性高，易爆炸
KClO3与还原剂、有机物、易燃物等混合可形成爆炸性混合物，急剧加热时可发生爆炸。如KClO3与木炭、硫磺和铝粉等常见可燃物的混合药剂属于典型烟火药剂类。此类药剂在下，引起受热分解，发生固体组分的晶体相变、熔化和分解，继而转化成液相和气相。当激励作用达到一定的活化能时，药剂则发生点火、引燃与燃烧。燃烧生成热会加快混合体系的反应速度，其燃烧产物在有限密闭空间内聚集，造成温度和压力升高，加快燃烧分解，在一定条件下可由燃烧转为爆炸。
纯氯酸钾在粉碎时是一种稳定化合物的物理变化，在研磨时不会造成爆炸燃烧事故，如混有一定杂质，研磨时会发生爆炸，有时候甚至会在日光照射下自爆。因此氯酸钾是一种敏感度很高的炸响剂。
与浓硫酸反应的化学方程式为：
3KClO3+3H2SO4= 3KHSO4+HClO4+Cl2↑+2O2↑+H2O
此反应生成的氯酸、高氯酸、二氧化氯的浓度非常高，极易爆炸。
需要特别指出，氯酸钾的分解反应在常用氧化剂中是罕见的，因为它是放热的，其反应热大约是10.6kJ/mol。这种热输出可以使反应速度加快，并且使含氯酸钾的药剂能用最低外部能量输入点燃（点火刺激），造成氯酸钾与可燃物的混合体系不稳定，带来火灾爆炸危险安全隐患。
1.4 生物毒害效应明显，对环境污染效应强
氯酸盐是植物必需微量元素氯在环境中的存在形式之一，但ClO3-的强氧化性却对植物生长具有明显的毒害效应。此外，动物毒理试验发现水中较高剂量ClO3-和ClO2-与动物的贫血症密切相关而被怀疑是贫血的诱因，为此ClO3-和ClO2-被美国等许多国家列为消毒副产物控制指标。有研究发现，动物吸收KClO3后，ClO3-强氧化作用可引起高鐵血红蛋白血症、溶血性贫血和肾脏中毒，鸟误食KClO3后会降低其产蛋的能力和数量[2]。氯酸钾对动物毒害效应的机理主要是ClO3-破坏了这些生物的新陈代谢，导致其生命活动出现异常。
而随着工业上大量使用ClO2和Cl2进行纸浆漂白、自来水消毒、水产养殖消毒、食品保鲜和废水废气处理，产生的副产物（高/亚）氯酸盐对水环境造成了严重污染[2]。另外，含（高）氯酸盐的炸药、烟火和火箭推进器燃料以及工业上漂白杀菌过程中产生的副产物（高）氯酸根离子也最终归趋于土壤和水环境，这无疑给生态环境和人类健康带来潜在性的威胁。
2 氯酸钾在事故中的存在特征
2.1 与其他物质混合后危险性增强
KClO3是强氧化剂，与还原剂、铵盐、硫化物、有机物、易燃物等混合可形成爆炸性混合物。低熔点可燃剂，如硫和有机物，可以显著地降低KClO3的着火温度，并提高KClO3对撞击的敏感度[3]。因此，在氯酸钾安全技术说明书中，强还原剂、易燃或可燃物、醇类、强酸、硫、磷、铝、镁，是禁止与氯酸钾混合放置在一起的。据媒体报道，天津港“8.12”特别重大燃烧爆炸事故中，所涉危险化学品中有多种有机物如三乙胺、二氯甲烷、三氯乙烯、甲基三氯硅烷等，有金属钠、金属钾、金属钙、金属镁等，其中多种物质存放数量在数吨以上。KClO3与这些危险化学品接触后，燃爆危险性增加，为救援处置行动造成很大的阻碍，对救援人员的生命安全也造成巨大威胁。
2.2 存在形态多样
KClO3可以晶体、熔融物、粉尘、气溶胶、水溶液等多种形态存在，可在一定时间范围内造成土壤、水体、空气、植物、水果、蔬菜、粮食、饲料及衣物等污染。泄漏到环境中，由于氯酸钾有食盐的味道，容易被缺盐的动物当作食盐误食而中毒；绿色植物受氯酸钾污染后会带有食盐味道，也易被食草动物品尝后觉得可口而大量食用导致中毒[2]。此外，KClO3与水、酸、氧化剂、有机物等反应产生的新物质，污染形态转化，造成二次污染。因此，KClO3的处置是一项复杂的过程。
2.3 污染时间较长
由于KClO3溶解度较大，在水中不会被吸附或生物性聚集沉淀，因而物理方法不易使其降解。ClO3-在土壤中残留的有效期大约为0.5～5年，其毒性效应在潮湿条件下会保持6～12个月，干旱条件下会持续5年甚至更长；但是，在碱性土壤条件下或土温升高或土壤富含硝酸盐时，氯酸根离子在土壤中对生物体的毒性会减弱，并且其毒性会因灌溉或降雨等因素渗漏而降低[2]。pH值适宜的厌氧条件下，ClO3-很容易降解，降解的最终产物则取决于降雨、土壤温度、土壤质地和结构以及有机质的含量[4]。但是，在目前的生产实践中，由于难以控制厌氧条件，微生物降解ClO3-并没有得到广泛应用。
3 氯酸钾的应急处置
3.1 单一氯酸钾泄漏、燃爆事故的应急处置
隔离泄漏污染区，限制出入。建议应急处理人员戴防尘口罩，穿防毒服。如已发生爆燃事故，在上风向远距离用大量水灭火。在确保安全的前提下将容器移离火场。用大量水冷却容器，直至火扑灭。切勿开动已处于火场中的货船或车辆。如果在火场中有储罐、槽车或罐车，周围至少隔离800m；同时初始疏散距离也至少为800m。
如未发生燃爆事故，隔离后回收或销毁。勿使泄漏物与可燃物质（如木材、纸、油等）接触。小量泄漏：用塑料布、帆布覆盖，减少飞散，避免扬尘，用洁净的铲子收集泄漏物，置于干净、干燥、盖子较松的容器中，将容器移离泄漏区。大量泄漏：收集回收或运至废物处理场所处置，泄漏物回收后，用水冲洗泄漏区。
将氯酸钾从泄漏区隔离后，可回收，或销毁。根据氯酸钾的特点，对氯酸钾采用烧毁法销毁。采用烧毁法时，注意以下事项。
（1）烧毁前应进行彻底检查，严防起爆药或装有起爆药的制品等混入被销毁物中。
（2）铺设销毁物的方向应与当时的风向平行，点火地点应设在下风端。
（3）销毁前，如果氯酸钾结块，先将氯酸钾用木锤轻轻破碎成不超过1cm3的小块，再与煤粉以3∶1的比例混合均匀，然后在地面上铺成厚度不超过3cm、宽为30cm的带状长条，严禁成堆销毁。
（4）需在同一地点分多次烧毁时，每次烧毁后应待地面降至常温后，方可再次进行烧毁。每次销毁剩余残留物，集中到一起，最后深埋处理。
（5）销毁完毕后，对销毁场地要进行认真检查清理，方可离开销毁场地。
3.2 混合多种危化品事故的氯酸钾应急处置
先甄别再处置。如天津港“8.12”特别重大燃烧爆炸事故中，现场的危化品中，有在空气中会自燃引起爆炸的、有与空气易形成爆炸混合物遇火燃烧的、有遇水剧烈反应放出大量热和易燃易爆气体引发自燃爆炸的、有受热分解产生燃烧爆炸的、有剧毒化学品或可产生有毒有害物质的，“燃、爆、毒”交织在一起，给救援处置行动造成很大困难。为此，首先取样分析检测、探明有无再次燃烧爆炸危险、判明有无与强还原剂或酸性物质混杂及程度、研判周围其他物质种类，然后对确认氯酸钾在采取相应处置措施。
先转移再消毒。对于整包装或包装破坏不严重的氯酸钾，首先搬运转移出核心救援区，然后再进行回收或销毁处置。对于包装破坏严重、分散洒落相对集中或地面有明显成堆成团的氯酸钾固体，尽量收集包装转移，收集过程中勿混入杂质。对于散落地面、渗入土壤或水体中的氯酸钾，采用化学消毒处理。
严格、科学、高效洗消。设立洗消站，对外运出场的物资、车辆、人员、废弃物等均采取彻底洗消消毒处理，检查合格方可放行。分区域（重污染、缓冲区和安全区）、视污染对象（货物、车辆、人员、地面道路等）分门别类，选择不同的洗消方案。货物、车辆采用“门式+地槽”消毒通道，人员采取“消毒池+多功能洗消器”的方法，保证货物清洁和人员安全。地面道路采取移动循环喷洒消毒的办法。
参考文献
[1]裴平，龙源，娄建武，等.氯酸钾性能分析与安全管理对策[J].爆破器材，2006，35（3）：30-32.
[2]黎华寿，张修玉，姜春晓.氯酸盐生态毒理研究进展[J].生态学杂志，2005，24（11）：1323-1328.
[3]娄建武，卢云.氯酸钾炸药爆炸性能研究[J].爆破器材，2008，37（1）：15-17.
[4]Germgard U.Chlorate discharges from bleach plants-howto handle a potential environmental problem[J].Paperi.Puu-Paper Timber，1989（71）：255-260.
本文来源：http://www.zhangdahai.com/shiyongfanwen/qitafanwen/2023/0404/579387.html
