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杨鑫，周维贵，谢熙平，王晶，向硕
(1.陆军勤务学院，重庆 401311；
2.军事科学院系统工程研究院军事新能源技术研究所，北京 100084；
3.31608部队，福建 厦门 361000)
废润滑油是工业生产和交通运输中产生的液体废弃物，具有污染性和资源性双重特征。随着国民经济的发展，中国每年润滑油消耗量达到700万t，每年产生的废润滑油超过500万t[1-2]。目前国内仅有523家拥有废润滑油回收处理资质的企业，只有约三分之一的废润滑油采用再生技术进行循环利用，约三分之二的废润滑油通过乱排乱放、任意丢弃、烧毁土埋等非法手段处理[3-5]。由于废润滑油中含有大量稠环芳烃等有害物质，严重损害人的身心健康，污染大气、水体、土壤等，生态环境修复代价非常巨大。
研究表明，1000 kg原油只能提炼30 kg基础油，而1000 kg废润滑油可再生得500～700 kg基础油[6-7]。随着环保法规越来越严格与石油资源日益枯竭，通过绿色环保的技术工艺实现废润滑油的无害化、资源化和可持续化循环利用显得尤为重要。硫酸-白土技术处理废润滑油，再生油质量较差，产生对环境二次污染的酸渣及废水[8-10]。加氢精制技术能够有效提高再生油的产率及质量，且不会产生大量废弃物污染环境，由于中国废油回收体系不健全、废油来源分散、企业规模小等原因[11]，导致加氢精制技术很难在中国中小型废油处理企业全面应用及推广。
溶剂精制技术具有效率高、绿色环保、处理量灵活等特点，近年来国内外研究较多、发展较快的废润滑油再生溶剂达到154种[12]。但是，如何选择兼具“溶解力”与“选择性”的废润滑油再生溶剂则几乎处于空白，成为制约兼顾溶剂精制再生废油产率和质量的“瓶颈”。文章通过总结溶剂精制废润滑油再生技术现状，梳理再生溶剂的种类、溶解能力与选择性规律，得出采用热力学方法研究兼顾“溶解力”与“选择性”的再生组合溶剂，有利于促进和发展适合中国中小型规模企业的绿色环保废润滑油再生技术。
Brownawell和Renard[13-14]分别采用单一醇、酮类溶剂丁醇、丁酮再生废润滑油，结果表明低分子脂肪醇、酮极性溶剂既可以萃取出废润滑油中的基础油组分，还能絮凝脱除部分废润滑油中的氧化产物等杂质，为后续应用低分子脂肪族类极性溶剂再生废润滑油研究开辟了思路。
Alves等[13]考察了单一液态烃、醇、酮类溶剂再生废机油技术。研究显示，室温条件下，液态烃(异丁烷、正戊烷、环戊烷、正己烷、环己烷、苯和甲苯)的溶解力很强，溶剂与废油可以互溶，几乎不能絮凝沉降废油的杂质；
酮类溶剂(丙酮、丁酮、异戊酮、甲基异丁基酮)、醇类溶剂(甲醇、乙醇、丙醇、正丁醇，异丁醇，仲丁醇)的溶解力随碳原子数增加而提高，脱除杂质的选择性随着碳原子数增加而下降。研究表明，采用单一溶剂再生废机油不能有效兼顾溶剂的溶解力与选择性。
Jesusa等[15-17]研究了低分子烃类(乙烷、丙烷)作为溶剂再生废润滑油的产率及效率。研究表明，随着压力升高，乙烷、丙烷分离废油中氧化产物的效率降低、分离金属化合物的效率基本不变；
液态丙烷温度为90 ℃、压力为3 MPa，液态乙烷温度为25 ℃、压力为10 MPa，再生油产率均达80%、质量最好。研究得出，液态溶剂对基础油溶解能力和选择性均优于气态烃类。
Jesusa等[18]通过醇类(2-丙醇、2-丁醇、2-戊醇)、酮类(2-丁酮、2-戊酮)单一溶剂絮凝废润滑油的杂质含量(残余金属和氧化产物)评定再生油收率和质量。实验表明，醇、酮类溶剂溶解力随着碳数、剂/油比的增加而上升，直至达到稳定为止；
当2-丁醇、2-丁酮与废油的剂油比均为7∶1时，再生油的产率都约为90%，并且2-丁醇再生油中的金属元素含量低于2-丁酮再生油。表明碳数相同的醇类和酮类，溶解力基本一致，但是醇类脱除杂质的选择性更高。
Zahrani等[19]应用萃取参数(剂油比、温度)比较了烃类、醇类、酮类5种溶剂再生废润滑油时的基础油损失规律。结果表明，萃取参数相同的条件下(温度为50 ℃、剂油比为5∶1)时，烃类溶剂(三氯一氟甲烷、三氯三氟乙烷)基础油损失率最低，只有3%，酮类溶剂(2-戊酮)基础油损失率居中，达到5%，醇类溶剂(1-丁醇、2-丙醇)基础油损失率最高、超过8%。研究认为采用最佳剂油比和萃取温度可以有效预测基础油损失率，评价溶剂的溶解力。
Carolina等[20]提出一种新方法筛选再生废润滑油的溶剂，以此来平衡技术、经济和绿色标准。该方法分为两个阶段，首先根据5个标准(溶剂的水含量和酸性、对基础油的选择性和溶解力、碳原子数量在3～5个、熔点低于10 ℃、沸点在60～130 ℃)在154种溶剂中选择再生油产率大于85%的溶剂；
然后根据可持续性要求，进一步筛选无污染、成本低、效率高的再生溶剂。研究表明，正丁醇、异丁醇和2-戊酮是可以用于废润滑油再生的可持续溶剂。
苏佩汝等[21]选用酮类溶剂N-甲吡咯烷酮(NMP)对废润滑油进行精制再生处理。试验得出，当剂油体积比为1∶1.8、精制温度为95 ℃、精制时间为30 min时为最佳工艺条件，再生油各项基本指标符合MVI150基础油标准，但是NMP溶解力略显不足，再生油收率只有64.2%。
莫娅南等[22]研究了醇类、醛类、酮类单一溶剂再生废润滑油。研究表明，乙醇再生油色度大、凝点高、黏度指数小，脱除杂质选择性差，不适合做再生溶剂；
糠醛再生油色度小、凝点低、黏度指数高，脱除杂质的选择性较好；
NMP再生油色度最小、凝点低、黏度指数较高，脱除杂质的选择性好，并且剂油比小，再生废油能耗低。
张有贤等[23]分别考察了醇类溶剂甲醇、异丙醇、正丁醇的溶解力与选择性。试验发现，醇类作为絮凝剂，其选择性有助于改善再生油的酸值和黏度；
醇类作为萃取剂，其溶解能力决定再生油的产率；
综合比较甲醇、异丙醇、正丁醇的溶解力与选择性，得出正丁醇与异丙醇的组合溶剂具有再生废润滑油应用价值。
从国内外研究结果可以得出：再生溶剂种类较多，既有液体烃类等弱极性溶剂，也有醇、醛、酮、砜等极性溶剂；
再生溶剂数量多，目前作为废润滑油再生溶剂的数量达到154种；
再生技术研究多，主要通过温度、压力、剂油比等工艺参数考察再生油的产率和质量。但是，关于再生溶剂对废润滑油中理想组分(未变质基础油)的萃取能力(溶解力)、对废润滑油中非理想组分(胶质沥青质)的絮凝能力(选择性)的理论研究几乎处于空白。
Alves等[24]以单一溶剂的溶解力与选择性为基础，设计溶剂的组合方法，采用醇/酮类溶剂组合再生废机油，当正丁醇/异丙醇/丁酮体积比为2∶1∶1，组合溶剂与废机油的剂油质量比为3∶1时，再生油质量接近I类油标准，产率提高6%，表明组合溶剂精制提高了再生油的质量和产率。
Jesusa等[25]根据酮类溶剂对基础油的溶解能力与醇类溶剂对杂质的脱除效率，通过试验选择醇酮复合溶剂再生废润滑油。研究显示，2-丁酮与2-丙醇复合溶剂再生油质量优于2-丁酮、产率高于2-丙醇；
当2-丁酮与2-丙醇的体积比为1∶3、复合溶剂与废油质量比为7∶1时，再生油产率增加了7%，金属含量减少了100 mg/kg，但是酸值仍有2 mgKOH/g，表明该组合溶剂脱除酸性杂质的选择性的提高。
Martins[26]测定了异丙醇、正丁醇与正己烷的组合溶剂与废机油液液相平衡溶解度，根据相平衡数据绘制出相平衡溶解度曲线预测组合溶剂比例及剂油比，分析得出正己烷/异丙醇/正丁醇最佳比例为4.5∶4∶1，组合溶剂与废机油的最佳剂油比为1∶3，根据组合溶剂再生油产率及质量实验结果，表明相平衡理论能够有效指导组合溶剂再生废机油，兼顾再生油产率和杂质脱除效率。
Jelena等[27]研究了NMP与水构成组合溶剂再生废矿物油，试验得出，当组合溶剂NMP与水(体积比为99∶1)、剂油质量比为0.5∶1、温度为50 ℃时，再生油产率达到81%，再生油酸值由0.96 mgKOH/g下降至0.58 mgKOH/g。
宋巍实验组[28]比较了环氧氯丙烷-糠醛组合溶剂和糠醛溶剂对润滑油馏分的精制条件，糠醛与环氧氯丙烷以1∶1的体积比构成复配溶剂在低于糠醛溶剂精制温度25 ℃时得到的再生油黏度指数提高至4～6，再生油的产率提高1%～3%，表明组合溶剂在较缓和的工艺条件下能达到更好的再生效果。
杨茜雯等[29]考察了亚砜类溶剂(二甲基亚砜)与酰胺类溶剂(N，N-二甲基甲酰胺)组合再生废润滑油。与单一溶剂N，N-二甲基甲酰胺精制效果对比，加入质量分数10%的二甲基亚砜溶剂，组合溶剂再生油质量指标基本相同，收率提高5%，表明二甲基亚砜有助于增加基础油溶解力。
刘莹等[30]对比研究了砜类溶剂(环丁砜)、砜类与醇类组合溶剂(环丁砜与乙二醇、四甘醇)再生废润滑油。试验得出，与单一溶剂相比，组合溶剂再生油黏度指数提高8个单位，产率提高5%，得出环丁砜加入15%的乙二醇或者20%四甘醇，改善了环丁砜精制时的选择性，提高了再生油的质量。
韩丽君等[31]以酮类溶剂(NMP)与胺类试剂(乙醇胺)配成组合溶剂，对工业废润滑油进行再生研究。研究发现，与单一溶剂NMP相比，加入乙醇胺再生油，质量及收率改善不明显，黏度指数提高0.2个单位，产率提高0.6%，但乙醇胺的价格要远低于 NMP，能有效的降低再生废油操作成本。
从国内外研究可以得出：采取组合溶剂精制再生废润滑油，能够有效改善单一溶剂溶解力或选择性不足的缺陷；
目前主要通过试验方法对比组合溶剂与单一溶剂再生油的质量或产率考察溶剂的组合种类和构成比例；
而基于热力学方法考察溶剂对废润滑油中基础油组分的相平衡溶解度、对废润滑油中胶质沥青质的杂质去除率，根据相平衡理论指导及确定溶剂组合种类和构成比例的研究非常缺乏。
Alves等[24]采用烃类与醇类、烃类与酮类组合溶剂再生废机油，得出烃类溶剂溶解力太强、选择性太弱，导致再生油质量较差。因此，在烃类与醇类溶剂中加入无机絮凝剂KOH进一步去除废机油中的杂质。研究表明，采用3 g/L KOH的异丙醇溶液，再生油酸值降低到0.01 mgKOH/g，质量指标达到工业应用标准。
Jesusa等[25]为了优化醇酮类组合溶剂的选择性，在2-丁酮与2-丙醇溶剂中加入无机絮凝剂KOH。试验显示，随着KOH加入量增加，再生油的氧化产物从2 mgKOH/g下降到0.01 mgKOH/g，金属含量从500 mg/kg降低到300 mg/kg，但是再生油产率持续下降到50%；
综合再生油产率以及对设备的腐蚀性，KOH加入量为3 g/kg溶剂。
Carolina等[12]采用期望函数模拟两个响应变量(再生油产量和杂质去除率)考察组合溶剂再生废润滑油。研究发现，对于污染程度相同的废润滑油，正丁醇、异戊酮的杂质去除率分别为6.3%、4.7%；
对于污染程度较重的废润滑油，需要添加KOH才能有效提高杂质去除率，当KOH 为3 g/L溶剂时，杂质去除率可达7.5%，实现再生废润滑油的技术可持续性。
欧阳平等[32]以醇酮溶剂与胺类助剂组合再生废润滑油。研究表明，采用二乙烯三胺絮凝剂可以增加醇酮溶剂絮凝杂质的能力，当二乙烯三胺质量分数为1%时，再生油色度由8改善到3.5、酸值由1 mgKOH/g降低到0.1 mgKOH/g，表明有机胺絮凝剂能够协助再生溶剂提高杂质选择性与去除率。
李燕等[33]应用异丙醇为溶剂，白土为絮凝剂对4种废机油进行了再生研究。试验得出，当异丙醇中白土添加量为10%，4种再生油的凝点下降了5 ℃，40 ℃黏度下降了47%，酸值下降了37%，残炭质量分数下降了60%，说明溶剂中加入白土絮凝剂，能够提高脱除杂质的选择性。
杨鑫等[34]采用杂质沉降能力好的异丙醇与基础油溶解能力强的异丁醇构成组合溶剂再生废润滑油，并在组合溶剂中加入有机絮凝剂聚丙烯酰胺进一步提升再生油品质，试验结果表明，在异丙醇与异丁醇组合溶剂中加入1.0%聚丙烯酰胺，再生油酸值下降30%，残炭降低到0.01%以下，表明聚丙烯酰胺增强了组合溶剂的絮凝能力。
赵琳等[35]应用糠醛、酰胺及聚醚构成组合溶剂循环利用废润滑油。试验表明，与单一溶剂糠醛对比，加入15%二甲基酰胺，再生油收率提高3.9%，加入0.2%聚醚2070，黏度指数增加10个单位，得出二甲基酰胺提高了糠醛的溶解力，聚醚2070改善了糠醛的选择性。
从国内外研究可知：采用添加无机、有机絮凝剂进一步提高再生溶剂沉降杂质的选择性技术研究相对较多；
但关于无机、有机絮凝剂再生过程中易腐蚀设备，有机絮凝剂分子量大难降解，再生废油后与杂质一起沉降，不可避免对环境造成二次污染的环保效益考虑较少。
目前，国内外废润滑油再生溶剂种类杂、数量大、技术研究非常多，但关于溶剂对基础油组分的溶解能力、对胶质沥青质等杂质的选择性规律理论研究非常缺乏，一定程度上阻碍了溶剂精制再生废润滑油技术的发展及应用。因此，有必要采用热力学相平衡理论建立筛选兼具“溶解力”与“选择性”的组合再生溶剂方法。
首先以溶剂种类、环保效益、再生效果为原则建立液态烃类、醇类、酮类等再生溶剂 “谱系”，并系统研究单一溶剂对废润滑油理想组分的溶解能力、对废润滑油非理想组分的选择性规律。由于废润滑油的理想组分是以少环长侧链为主的烃类混合物，非理想组分是以多环芳烃等氧化形成的有机酸胶质沥青质混合物，使得再生溶剂与废润滑油理想组分、非理想组分热力学相平衡研究非常复杂和困难。因此，可采用典型代表性烃类作为废油理想组分，以典型代表性有机酸为废油非理想组分，开展单一溶剂与废油理想组分、非理想组分的热力学相平衡研究，探究再生溶剂的溶解力或选择性。
由于单一再生溶剂的溶解力与选择性存在天然的制衡关系，无法兼顾再生油的产率与质量。需要基于单一再生溶剂的溶解能力和选择性规律，系统开展组合溶剂与废润滑油的热力学相平衡行为研究，通过相平衡规律考察组合溶剂对废油理想组分的萃取能力、对非理想组分的沉降能力，为确定再生溶剂的种类、配比、剂油比提供理论指导和依据。
为了验证热力学理论筛选再生溶剂方法的准确性、可靠性、可用性，开展基于组合溶剂的绿色再生废润滑油技术研究。通过考察再生油的产率及质量，验证实验条件下的最佳温度、剂油比、组合溶剂构成比例与热力学相平衡研究结论的吻合度，为溶剂精制再生废油技术筛选出兼具溶解力、选择性的组合溶剂提供理论指导和技术支撑。
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