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仇 龙， 李会杰， 黄娜娜， 王禹博， 王东意， 于亚杰， 李 雪，2， 刘云义，2
(1.沈阳化工大学 化学工程学院辽宁省化工应用重点实验室， 辽宁 沈阳 110142；
2.辽宁精细化工协同创新中心， 辽宁 沈阳 110142)
随着印染工业的发展，染料废水对环境的污染引起人们的关注.MgO是一种重要的无机化工产品，在催化、橡胶、耐火材料、环保(如对有毒气体的吸附、废水的处理)等领域有着广泛的应用[1-3].不同领域对材料的结构要求各不相同.作为吸附剂，介孔氧化镁因具有较大的比表面积、孔体积，孔径分布均一，以及热稳定性好，等特点，在染料废水处理过程中具有显著效果.同时MgO具有碱性，可对水中的酸性物质起到中和的作用，还会与水中的重金属离子生成沉淀[4-6].
我国的镁资源储藏丰富，占世界镁矿总量的1/4，而辽宁菱镁矿资源储量约占全国的85%.优质的矿藏越来越少，低品位的菱镁矿未被利用，附加值低.因此，低品位菱镁矿高效化开发利用的形势日趋严峻[7-8].轻烧粉是将菱镁矿进行直接煅烧获得的粗加工镁矿产品，其主要成分为MgO.本研究以轻烧粉和铵盐为初级原料，氨水为沉淀剂，采用化学沉淀法制备氢氧化镁前驱体；
通过煅烧前驱体制备分散均匀、高活性、高比表面积和高吸附性的介孔材料MgO[9-10]；
并以有机染料甲基橙溶液模拟染料废水，研究介孔材料MgO对模拟染料废水的吸附性能，结果显示MgO对甲基橙具有较强的吸附性能.
1.1 实验原料及仪器
氨水、柠檬酸钠、碘和甲基橙均为分析纯，天津市大茂化学试剂厂；
轻烧粉为某公司产品，其成分如表1所示.
表1 轻烧粉主要成分Table 1 Main ingredients of light burned powder
采用德国Bruker公司的D8型X射线衍射仪(XRD)测定样品的晶体结构；
采用日本电子的JSM-6360LV高低真空扫描电镜测定样品的微观形貌；
采用德国耐驰公司STA 449C型综合热分析仪对样品进行热重测试；
采用北京彼奥德电子有限公司的SSA-4200比表面积孔径测定仪，测定样品比表面积及孔径分布.
1.2 介孔材料MgO的制备
取35 g轻烧粉、120 g铵盐溶于500 mL蒸馏水中，加入到1 L的四口烧瓶中搅拌，反应一段时间后得到含镁溶液.将含镁溶液和适量浓氨水加入四口烧瓶中，以300 r/min搅拌4 h.反应完成后进行抽滤，并用蒸馏水多次洗涤.滤饼在105 ℃恒温干燥箱里干燥12 h,得到氢氧化镁产品，然后在高温下焙烧3 h,得到介孔材料MgO.
1.3 氧化镁活性的测定
1.3.1 柠檬酸值(CAA)法
称取1.7 g MgO置于干燥的300 mL烧杯中，并放一枚搅拌子，置于恒温40 ℃的磁力搅拌器上，加入200 mL(0.07 mol/L )柠檬酸标准溶液(事先加两滴酚酞指示剂溶液)，同时打开秒表计时，待溶液变红停止计时.根据秒表数来表示氧化镁的活性,变色时间越短，MgO的活性越好.
1.3.2 碘吸附法
称取1g MgO置于250 mL干燥碘量瓶中,并加入50 mL碘-四氯化碳溶液，在振荡机上振荡25 min.然后取下静置10 min，至溶液澄清.移取10 mL上清液，置于250 mL锥形瓶中，并加入20 mL碘化钾乙醇溶液，用硫代硫酸钠标准溶液滴定至溶液无色为终点.同时进行空白实验.
1.4 氧化镁吸附性能的测定
吸附动力学实验：取7份50 mL初始质量浓度为50 mg/L甲基橙溶液置于250 mL锥形瓶中，分别加入0.1 g介孔材料MgO，并以180 r/min的振荡速度在35 ℃下分别振荡5 min、10 min、20 min、40 min、80 min、120 min，测定上清液的吸光度；
根据标准曲线公式计算吸附后甲基橙溶液的浓度，以及MgO对甲基橙的吸附率和吸附量.
等温吸附平衡实验：分别取50 mL(25、50、100、200 mg/L)甲基橙溶液于250 mL的锥形瓶中，再分别加入0.1 g介孔材料MgO，并以180 r/min的振荡速度在35 ℃下振荡180 min，测定上清液的吸光度；
根据标准曲线公式计算吸附后甲基橙溶液的浓度，以及MgO对甲基橙溶液的吸附率和吸附量.
2.1 MgO及其前驱体的表征与分析
图1(a)为以轻烧粉为镁源、氨水为沉淀剂，经沉淀结晶反应得到的MgO前驱体的XRD.从图1(a)中可以看出：MgO前驱体在2θ为18.5°、32.9°、37.9°、50.8°、58.7°、62.1°、68.2°和71.8°时具有明显的特征衍射峰，与标准卡片(JCPDS 07-0239)中的一致，且衍射峰峰形尖锐、强度较高，无杂质衍射峰，表明所制备的样品为纯六方相氢氧化镁.图1(b)为经过不同温度下焙烧所得MgO的XRD.从图1(b)中可以看出：经不同温度焙烧，MgO前驱体的特征衍射峰完全消失，相应地，在2θ为42.9°与62°处出现明显立方相MgO的特征衍射峰；
随着焙烧温度的升高，MgO的特征衍射峰逐渐增强，半峰宽逐渐变窄，说明氧化镁的结晶度逐渐增大，结构变得致密.
图1 前驱体和经过不同温度焙烧所得MgO的XRD图谱Fig.1 XRD patterns of precursor and MgO calcined at different temperatures
图2为前驱体的TG-DTA曲线，用于分析其热习性.从图2中可以看出：前驱体在0～334.5 ℃质量损失率很小，这是因为样品中含有少量的水分；
在379.3～398.5 ℃之间质量损失率达到30.53%，这是前驱体脱羟基过程，直至700 ℃结束，与理论值31.03%基本符合.由图2中还可以看出：前驱体最强吸热峰为400.5 ℃，在405 ℃左右时质量损失率达到最大.这说明前驱体分解温度较高，热稳定性较好.
图2 前驱体的TG-DTA曲线Fig.2 TG-DTA curve of precursor
以轻烧粉为镁源、氨水为沉淀剂，经沉淀结晶反应后得MgO前驱体，并经400 ℃、500 ℃和700 ℃焙烧得到介孔材料MgO，其微观形貌见图3.从图3(a) 中可以看出：所制备的Mg(OH)2晶体具有明显的片状结构，分散性较好，棱角分明，直径约为2.0 μm.经400 ℃焙烧后的MgO晶体[图3(b)]形貌无明显变化.当焙烧温度达到700 ℃时，MgO的微观形貌发生了明显变化，此时MgO薄片上出现了小孔，部分没有发育好的细小晶体变得更小.这是因为氢氧化镁分解产生大量的游离水，同时形成大量细小的孔洞.
图3 MgO前驱体与经不同温度焙烧所得MgO的微观形貌Fig.3 Microstructure of MgO precursor and MgO calcined at different temperatures
图4为所制的介孔材料MgO的N2吸附-脱附等温线和相应的BJH孔径分布图.吸附-脱附等温线属于Ⅳ型等温线，从图4中可以看出：p/p0在0.1～1之间出现了明显的H3型滞后环，属于多孔吸附剂出现的毛细凝聚现象，具有 H3 型迟滞后环的材料一般具有松散的盘状结构，与介孔MgO呈现的片状结构相符合.所制的介孔材料MgO的孔径分布图以介孔为主，样品的孔径分布较窄，平均在3.5 nm左右.由BET法计算的样品的比表面积为214.6 m2/g.
图4 MgO氮气吸附-脱附等温线和孔径分布Fig.4 Isotherm and pore diameter distribution of MgO nitrogen adsorption and desorption
图5为经过不同温度焙烧所得MgO的比表面积和吸碘值随煅烧温度变化的关系曲线.从图5中可以看出：MgO的比表面积随着焙烧温度的升高而减小，当温度为400 ℃时，比表面积在214.6 m2/g以上，吸碘值为227.3 mg/g;随着温度升高，MgO比表面积急剧减小，700 ℃时约60 m2/g，吸碘值减小至91 mg/g.这是因为在开始分解阶段，氢氧化镁分解产生大量的游离水，分解产生的水分子逸出在晶体表面形成了孔洞，这时产物的结构疏松，颗粒较细，比表面积较大；
随着温度的升高，颗粒逐渐长大，结构也趋于紧密，因而，比表面积减小，活性下降.
图5 经不同温度焙烧所得MgO的比表面积和吸碘值与焙烧温度的关系Fig.5 Relationship between specific surface area and iodine absorption value of MgO calcined at different temperatures and calcination temperature
2.2 介孔材料MgO对甲基橙溶液吸附能力的分析
将400 ℃煅烧所得介孔材料MgO放入初始质量浓度为50 mg/L的甲基橙溶液后，介孔材料MgO对甲基橙溶液的吸附能力随时间变化的关系曲线如图6所示.从图6可以看出：MgO对甲基橙溶液的吸附非常迅速.这与MgO的高比表面积有着直接的关系.
ρ0甲基橙初始质量浓度(mg/L)ρe甲基橙被吸附后质量浓度(mg/L)
为了进一步研究介孔材料MgO对甲基橙溶液的吸附行为，将0.1 g氧化镁样品分别放入不同浓度的甲基橙溶液中吸附3 h，测定其吸附能力，并采用Langmuir和Freundlich吸附等温方程对实验数据进行拟合.
Langumir模型：
(1)
Freundlich模型：
(2)
其中：b和k分别为Langmuir吸附平衡常数和Freundlich吸附平衡常数；
ρe为吸附后溶液中溶质的平衡质量浓度(mg/L)；
qe和qm分别为吸附后吸附剂的平衡吸附量和极限吸附量(mg/g)；
1/n表示吸附过程的难易程度.
图7是按式(1)和式(2)进行线性拟合得到的介孔材料MgO的吸附等温线.表2为拟合得到的吸附等温线方程主要参数.
由表2得样品Freundlich吸附等温线的线性相关系数R2=0.999 5大于Langmuir吸附等温线的线性相关系数R2=0.915，说明样品对甲基橙的吸附符合Freundlich吸附等温方程，属于多分子层吸附，最大吸附量为169.2 mg/g.
表2 介孔材料MgO吸附甲基橙等温线模型主要参数Table 2 Main parameters of mesoporous MgO adsorption isotherm model of methyl orange
以轻烧粉为镁源、氨水为沉淀剂，通过化学沉淀法制备Mg(OH)2前驱体，采用煅烧法制备介孔材料MgO.经400 ℃煅烧制备的介孔材料MgO具有高比表面积和良好的吸附性能，其比表面积为214.6 m2/g，吸碘值为227.3 mg/g.使用甲基橙溶液模拟废水对介孔材料MgO的吸附性能进行研究，结果表明：所制备的介孔材料MgO对甲基橙的吸附符合Freundlich等温吸附模型，属于多分子层吸附，最大吸附量为169.2 mg/g.
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