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李 杰，钟晓宇，赖俊翔，林 珊
(1.广西壮族自治区地质调查院，广西 南宁 530023；
2.广西科学院，广西 南宁 530023；
3.广西壮族自治区自然资源档案博物馆，广西 南宁 530023)
硒(Se)是动植物及人体必需的元素之一，缺硒或者过量摄入均会对生物体产生危害[1-3]。硒在生物体内具有增强免疫力、抗氧化和抗癌作用[4]，人体缺硒会造成克山病、白肌病，而过多摄入会造成脱发、神经系统疾病、瘫痪等[3，5]。Se平均地壳丰度为0.05 mg/kg[6]，世界土壤Se平均值为0.4 mg/kg[7]，而我国土壤Se平均值0.29 mg/kg[8]，约有51%的地区属于缺硒地区[9]，总体上属于缺硒国家。Se元素从有益到有害的浓度范围非常窄[10]，硒摄入不足或过量都会导致人体健康风险。研究表明岩溶区土壤由于其独特的富集机理，硒含量显著高于非岩溶区，风化作用、高富集黏土矿物和含Fe矿物控制土壤硒的富集作用[11]，广西是全国岩溶面积最大的省份之一，碳酸盐岩母质分布区面积约7.66万km2，占全区面积的32.24%，是中国岩溶发育最强烈的地区[12]，目前岩溶区Se元素在土壤-植物系统中迁移规律研究较少。农作物是硒在土壤-植物-人体系统中迁移的中间载体，对调控人体硒含量水平的起到重要作用[13]。本文选取大新县典型岩溶区研究硒在土壤-植物系统中的生物地球化学行为及其影响因素，可为评价Se元素健康效应、富硒农产品开发及生态风险管控提供科学理论依据，丰富岩溶区Se元素在土壤-农作物系统迁移地球化学理论。
1.1 研究区概况
研究区位于广西西南部边境大新县，北纬22°29′—23°05′、东经106°39′—107°29′之间，面积2755 km2，主要农业种植面积约1622 km2，地处南亚热带南沿，热量资源丰富，光照充足，气温较高，夏长冬短，雨量充沛，干湿季节分明，具有明显的南亚热带季风气候特点。地势北高、南略低，东西长、南北窄，形似蹲狮(东头西尾，北背南脚)地貌呈西北和东北角向南伸展状。出露地层有寒武系、泥盆系、石炭系、二叠系和第四系，主要以泥盆系为主。土壤类型主要为棕色石灰土，广泛分布于石灰岩山的下坡方，酸碱度呈中性，土体较厚；
其次为砖红壤性红壤，该类型土壤层次分化明显，富含铁铝，表层色较淡红，主要分布于西大明山地区，主要粮食作物以水稻、玉米和甘蔗为主。
1.2 样品采集
2018年7月、8月、9月、10月、11月和12月，于农作物收获季节采集早稻及其根系土35组、晚稻及其根系土67组、香蕉及其根系土32组、龙眼及其根系土30组、柑橘及其根系土25组、玉米及其根系土43组，共采集各类农作物及其根系土232组，采样点位图见图1。样品的采集按照《土地质量地球化学评价规范》(DZ/T 0295-2016)执行[14]。在采样点地块内视不同情况采用棋盘法、梅花点法、对角线法、蛇形法等进行多点取样，选取3个以上采样小区，每个小区水稻采集10～20株、玉米1～2株、果树5～10棵混合成一件样品，水稻和玉米采样重量大于500 g，水果类鲜重大于1000 g；
在采集农作物时对应采集根系土，等量混合成一件土壤样品，土壤样品重量大于1000 g。水稻和玉米脱穗脱粒、新鲜水果采集后立即装入聚乙烯密封袋送实验室分析；
土壤样品室内阴干，全部过10目筛，送实验室分析。
图1 广西大新县采样点位图
1.3 测定指标与分析方法
样品分析测试由广西壮族自治区地质矿产测试研究中心完成。选择土壤中对农作物安全影响较大的 As、Zn、Cd、Cr、Ni、Hg、Pb、Cu 等8种有毒有害元素以及可能影响其在土壤-农作物系统中迁移的pH值、有机碳、Fe、Al、Ca 和 Mg 等土壤理化指标作为分析对象。土壤全量元素 Pb、Cd、Ni 采用电感耦合等离子体质谱法(酸溶)(ICP-MS，Agilent 7500a，USA)测定；
Ca、Mg、Cu、Zn 采用等离子体发射光谱法(ICP-OES，PerkinElmer Optima 8300，USA)测定；
Al、Fe、Cr 采用X射线荧光光谱法(XRF，Axios，荷兰)测定；
As、Hg、Se 采用原子荧光光谱法(AFS，海光AFS-8510，北京)测定；
pH值采用玻璃电极法(ISE)测定。农作物中元素分析参照《生态地球化学评价动植物样品分析方法》(DZ/T 0253.1-4—2014)[15]，As、Cd、Cr、Pb、B 采用等离子体质谱法测定；
Hg采用原子荧光法测定；
容量法测定有机碳，玻璃电极法(ISE)测定土壤pH值。样品分析方法及质量控制严格按照《多目标区域地球化学调查规范(1∶250 000)》(DZ/T 0258-2014)[16]和《生态地球化学评价样品分析技术要求(试行)》(DD2005-03)[17]执行。土壤样品采用国家一级标准物质进行准确度和精密度控制，每批样品(50个号码)中密码插入4个国家一级标准物质(土壤)控制精密度，每500件插入的12件国家一级标准物质(土壤)控制准确度，合格率均为100%。农作物样品插入国家一级标准物质4件与样品一起测定，每件样品进行100%的重复分析，抽取5%的样品进行外检，各类分析相对误差(RE%)≤30%，合格率100%。
1.4 数据处理与分析
本研究采用 ArcGIS 10.7 和 Origin 2020 进行图件制作，运用 SPSS 26.0 和 Excel 2019进行统计分析和数据处理。
2.1 根系土中硒含量特征
研究区根系土总Se含量变化范围为0.26～2.02 mg/kg，平均值为0.77 mg/kg，变异系数为44.68%，高于全国土壤Se平均值0.29 mg/kg[8]。根据土壤中总Se元素含量大小，将土壤Se的生态效应划分为五类[14]：缺乏(≤0.125 mg/kg)、边缘(0.125～0.175 mg/kg)、适量(0.175～0.4 mg/kg)、高(0.4～3.0 mg/kg)、过剩(>3.0 mg/kg)。研究区232件农作物根系土中92%根系土Se属于富硒土壤(0.4～3.0 mg/kg)，其余属于适量等级。
图2显示根系土中Se呈双峰分布，偏度系数0.964，峰度系数0.185，反映了根系土中硒的来源有两个。图3显示不同农作物根系土Se含量差异明显，不同作物根系土中Se含量大小顺序为柑橘根系土(1.1 mg/kg)>香蕉根系土(0.96 mg/kg)>龙眼(根系土0.95 mg/kg)>早稻根系土(0.64 mg/kg)>玉米根系土(0.63 mg/kg)>晚稻根系土(0.63 mg/kg)，反映出种植水果的园地Se含量显著高于旱地和水田，表明不同耕作条件和土地利用方式由于土壤理化性质等差异造成土壤中硒流失和富集程度不同。一方面研究区园地根系土以酸性土壤为主(pH值平均值为5.66)，而旱地水田以中性—碱性土壤为主(pH值平均值为7.24)；
研究表明土壤中硒在酸性条件下以生物可利用度低的亚硒酸盐形式为主，在碱性条件下以可溶性强且易被植物吸收的硒酸盐形式为主[18]；
随着pH值从4增加到8，大麦对亚硒酸盐吸收减少2倍[19]，硒酸盐是最易迁移和被作物吸收的一种形态。因此，水田和旱地作物根系土中硒主要以易于迁移和被作物吸收的硒酸盐形态存在，土壤中对硒的保存能力较园地差。另一方面不同农作物类型对土壤硒的吸收富集能力不同，大宗农作物水稻和玉米相对水果类更易从土壤中吸收富集硒。
图2 农作物根系土Se含量分布直方图
图3 不同农作物根系土Se含量箱式图
研究区共采集岩石样品50件，主要是岩石为灰岩、泥岩、硅质岩等，岩石中Se平均值为0.07 mg/kg，变化范围为0.011～1.12 mg/kg，略高于Se的地壳丰度(0.05 mg/kg)[6]。研究区岩石类型主要为石炭系和泥盆系海相碳酸盐岩，方差分析结果表明，研究区不同地层和岩石中，岩石Se含量无显著性差异。可见，在土壤形成过程中，成土母质对土壤中Se的含量影响逐渐减小，而土壤自身的理化性质影响逐渐加强[20]。表1为根系土中Se与土壤其他元素相关性统计表，结果显示根系土中Se全量与土壤理化性质 Al2O3、Fe2O3、Corg 呈显著正相关(P<0.01)，主要是土壤中 Al2O3、Fe2O3带有正电且高表面积，Se作为配合物强烈吸附在AL和Fe氧化物上[20]；
有机质对土壤中的硒具有吸附固定作用，有机质含量越高，土壤中硒含量越高。与 K2O、MgO、CaO、pH值显著负相关(P<0.01)，pH值主要影响黏土矿物对硒的吸收，随着pH值升高，铁铝氧化物和黏土矿物表面的正电荷减少，对硒的吸附能力减低[21]，在潮湿多雨地区，随着pH值的升高加速了土壤中硒的淋失[22]；
K2O、MgO、CaO 等碱性元素常用来计算土壤风化和淋失系数，在土壤形成过程中，高温、降雨以及高强度的风化作用造成 K2O、MgO、CaO 容易淋失而铁铝氧化物相对积累[23]；
因此风化作用越强，土壤中更易积累硒。与重金属元素 As、Cr、Cu、Ni 呈显著正相关(P<0.01)，表明根系土中的硒与该类重金属存在伴生作用，在富硒土壤开发中应予以重视。在龙眼、香蕉和柑橘根系土中，Se与Cd显著负相关(P<0.01)，体现了在土壤-水果作物系统土壤环境中提升土壤中Se含量有益于降低土壤中Cd总量。可见，不同农作物根系土中Se与土壤中元素相关性不尽相同，例如Cd元素仅在水果类作物根系土中与Se元素形成显著性负相关，其他作物系统中并无相关性。
表1 不同农作物根系土Se与土壤理化性质的相关性系数
2.2 农作物中硒含量特征
研究区农作物Se含量变化范围为0.003～0.24 mg/kg，平均值为0.034 mg/kg，变异系数为102.83%。图4为研究不同农作物Se含量箱式图，各类农作物中Se元素平均含量大小依次为玉米(0.054 mg/kg)>晚稻(0.052 mg/kg)>早稻(0.045 mg/kg)>香蕉(0.009 mg/kg)>龙眼(0.006 mg/kg)>柑橘(0.005 mg/kg)，方差分析结果显示，不同农作物籽实中Se含量差异显著，表现为干基分析结果中玉米含量高于晚稻和早稻，鲜基分析结果中香蕉含量大于龙眼和柑橘。依据《富硒稻谷》(GB/T 22499-2008)大米对应的富硒标准(0.04～0.3 mg/kg)，本次研究晚稻和早稻富硒率分别为55%和49%；
依据《天然富硒食品硒含量分类标准》(HB001/T-2013)玉米、水果类对应富硒标准分别为0.02～0.28 mg/kg和0.01～0.48 mg/kg，玉米、香蕉、龙眼富硒率分别为100%、28%和7%，柑橘未发现富硒农产品。
图4 农作物Se含量箱式图
调查区主要地质背景为泥盆系碳酸盐岩，由不同农作物空间分布图(图5)来看，富硒农作物主要分布在泥盆系碳酸盐岩区，农作物Se含量平均值为0.05 mg/kg，而在石炭系碳酸盐岩区农作物Se含量最高，平均值为0.1 mg/kg。早稻、晚稻和玉米对应富硒农作物在石炭系碳酸盐岩区Se含量平均值高于其他地层，平均值分别为0.65 mg/kg、0.091 mg/kg和0.17 mg/kg，而水果类富硒龙眼和富硒香蕉主要分布在泥盆系碳酸盐岩，对应平均值分别为0.011 mg/kg和0.014 mg/kg。从空间分布可以发现：①早、晚稻中Se含量的空间变化具有一致性，且晚稻富硒能力强于早稻；
②同一地质背景，不同农作物硒富集特征存在差异；
大新县周边的旱地作物Se含量相对较低，但水果类农作物Se含量较高。③同一岩性不同地质年代，农作物Se含量差异明显。同为碳酸盐岩，从石炭纪到泥盆纪，旱地作物富硒能力降低，而水果类作物富硒能力提升。
图5 不同农作物籽实中Se含量空间分布图
2.3 影响农作物硒含量控制因素分析
不同作物及其作物不同组织对Se元素的累积差异明显，农作物不能直接吸收金属硒和元素Se，主要吸收硒的形态为 Se4+、Se6+和有机硒(硒代半胱氨酸和硒代蛋氨酸)，Se6+和有机硒化物更易于被植物吸收[24]。因此，农作物中的Se含量受到作物种类、土壤酸碱度、土壤氧化物含量等众多因素控制。
2.3.1 不同作物富硒能力
研究表明，植物中Se含量水平与土壤中的Se含量密切相关，植物吸收土壤硒形态主要是亚硒酸盐和硒酸盐，探讨影响硒在土壤-农作物系统的迁移转化的影响因素至关重要[25-26]。采用生物富集系数评估不同农作物富硒能力，Se生物富集系数 = 农作物中Se含量/根系土中Se含量。不同农作物Se生物富集系数特征见图6和图7。农作物富硒能力大小顺序为玉米>晚稻>早稻>香蕉>龙眼>柑橘。
图6 Se生物富集系数箱式图
图7 农作物Se元素生物富集系数空间分布图
2.3.2 土壤理化性质对农作物硒含量的影响
统计了农作物中Se含量与根系土中元素含量的相关性(表2)，可以发现，不同作物中Se含量与根系土中不同元素含量的相关性差异明显。不考虑农作物种类，研究区232件农作物中Se含量与根系土 N、SiO2、Corg 呈显著正相关(P<0.01)，以往研究表明，土壤中黏土矿物和有机质对硒具有吸附作用，降低了硒的生物活性，使有机质丰富的土壤硒更难被作物吸收[27]。而本次研究发现，早稻和晚稻籽实中Se含量与Corg呈负相关，而玉米、龙眼、香蕉、柑橘并无相关性；
研究区水稻根系土有机质含量平均值为3.17%，而玉米、龙眼、香蕉、柑橘有机碳含量为1.5%，说明当土壤中有机质含量较低时，有机质对土壤硒的生物有效性影响较小。在P=0.05水平与根系土pH值呈正相关，随着pH值的降低，土壤中 H+增加，土壤表面负电荷减少，使得硒酸根阴离子更易吸附到土壤表面，从而导致生物有效性下降，同时pH值升高，土壤中更易形成硒酸盐，与亚硒酸盐相比，硒酸盐溶解度和可用性更高，不易被黏土矿物和铝铁氧化物吸附[28]。根系土SiO2与籽实Se呈正相关，表明砂质土壤种植的农作物更易吸收硒。农作物Se含量在P=0.05水平与根系土中B、F、Cu、Se 显著负相关，在P=0.01水平与根系土 Mo、Cr、As、Ge、Na2O、Fe2O3、Al2O3、I 显著负相关，这与土壤中植物有效性较高的硒酸盐更易与铁、锰、铝氧化物，黏土矿物结合有关[29]。
表2 农作物中Se含量与根系土中元素含量的相关性
1)研究区农作物根系土Se的变化范围为0.26～2.02 mg/kg，平均值为0.77 mg/kg，是全国土壤Se含量平均值(0.29 mg/kg)的2.65倍，依据《土地质量地球化学评价规范》(DZ/T 0295-2016)硒等级划分标准，研究区232件农作物根系土中92%点位硒属于富硒土壤(0.4～3.0 mg/kg)。不同利用方式土壤Se含量差异明显，园地硒显著高于旱地和水田。
2)研究区土壤Se含量受成土母质影响较少，在风化成壤过程中主要受控于自身的理化性质。相关分析表明，Se全量与土壤理化性质 Al2O3、Fe2O3、Corg 呈显著正相关(P<0.01)，与 K2O、MgO、CaO、pH值显著负相关(P<0.01)，表明南方典型岩溶区，由于潮湿多雨、土壤风化作用强烈和脱硅富铝化作用，最终导致岩溶区土壤中Se表现出高度富集特征。
3)农作物中Se元素平均含量大小依次为玉米(0.054 mg/kg)>晚稻(0.052 mg/kg)>早稻(0.045 mg/kg)>香蕉(0.009 mg/kg)>龙眼(0.006 mg/kg)>柑橘(0.005 mg/kg)，玉米、早稻、晚稻、香蕉、龙眼富硒率分别为100%、55%、49%、28%和7%，未发现富硒柑橘，研究区具有开发天然富硒玉米和水稻的优势。农作物中Se含量主要受作物种类、不同成土母岩、土地利用方式等综合因素影响。
4)农作物富硒能力大小顺序为玉米>晚稻>早稻>香蕉>龙眼>柑橘。不考虑农作物种类，农作物中Se含量与根系土 N、SiO2、Corg 呈显著正相关(P<0.01))，本次早稻和晚稻籽实中Se含量与Corg呈负相关，而玉米、龙眼、香蕉、柑橘并无相关性，说明当土壤中有机质含量较低时，有机质对土壤硒的生物有效性影响较小，当土壤中有机质量逐渐升高后，降低了土壤汇中硒的生物活性，从而呈现土壤中Se含量与农作物中Se含量呈负相关。碱性条件下和砂质土壤更利于土壤中硒向农作物中迁移。
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