【www.zhangdahai.com--其他范文】
杜爱平
（天脊煤化工集团股份有限公司，山西 长治 047500）
现行国家标准GB/T 1876—1995［1］关于磷矿石中二氧化碳的测定采用气量法，该方法中涉及的仪器尺寸为1 m×1 m，装置中包括玻璃容器12 个、旋塞5 个、连接橡胶管管线2 m 以上、接口20 余处，操作时稍有不慎就会出现漏气或串液现象，导致实验失败。排气时为了达到一定的液位差，操作人员有时需站到实验台上，操作费时费力，且重现性差。
文献中二氧化碳的测定方法包括气量法［1-2］、重量法［3-9］、容量法［10-12］、压力法［13］、红外光谱法［14］、色谱法［15-17］等。重量法和气量法不适用于较低含量二氧化碳的分析；
容量法操作麻烦，且终点颜色变化不明显；
气相色谱法［15］分析气体中二氧化碳是非常成熟的方法，具有灵敏、快速、准确、干扰少的特点，但分析矿石中二氧化碳时需分解试样后引入色谱进行分离，且需采用碳酸钙作为基准物质制作标准曲线［16-17］，曲线的相关性和样品的测量结果受基准物质的反应程度、反应温度、气体混合均匀度等影响。
笔者利用一种新型前处理装置实现了磷矿石试样的分解和气体的收集，可以灵活改变气体体积和样品的称样量，采用标准气体制作标准曲线，降低了操作难度，扩大了分析范围。
1.1 方法原理
磷矿试样中的碳酸盐用磷酸分解，释放出二氧化碳，采用医用注射器收集含有一定浓度二氧化碳的气体，记录当时的气体总体积。取混合均匀后的一部分气体导入气相色谱仪，测得所收集气体中二氧化碳的体积分数，体积校正后计算出磷矿中二氧化碳的含量。
测定流程见图1。
图1 测定流程
1.2 仪器与试剂
试剂反应瓶，体积约50 mL；
医用注射器，玻璃材质，规格100 mL；
温度计，0～100 ℃；
气相色谱仪，带热导（TCD）检测器；
二氧化碳标准气体，φ（CO2）25.9%；
基准碳酸钙；
磷矿标准物质；
磷酸（1+1）；
酒精灯；
气体连接管；
滴定管；
其他实验室常用器具。
1.3 气相色谱条件
热导检测器，检测器温度110 ℃，热丝温度150 ℃，桥流156 mV；
色谱柱，TDX-01，2 m×φ3 mm，柱温90 ℃；
进样器，六通阀进样，温度90 ℃；
载气，氢气。
1.4 操作步骤
（1）用二氧化碳标准气体配制成不同体积分数的CO2气体，按仪器操作条件进样，制作标准曲线。
（2）将反应瓶和滴定管用软管连接，塞紧瓶塞，打开滴定管考克，待水充满反应瓶从另一软管流出时关闭考克，记录水的体积，即反应瓶体积V1。
（3）称取研磨过筛后的磷矿样品0.1～0.5 g（精确至0.1 mg）于反应瓶中的样品槽内，移取磷酸（1+1）溶液10～15 mL（V2）于样品槽外；
连接密封塞和两支医用注射器，分别抽取30～40 mL空气于注射器中，小心连接反应瓶和密封塞，关闭三通阀，使三通阀和进样器断开，保证整个装置的气密性；
摇动反应瓶使磷矿和磷酸充分混匀，用酒精灯加热，当温度上升至80 ℃时，保持溶液微沸状态（反应剧烈时可移走加热装置）2 min，移走热源，自然冷却1 min；
在反应瓶外侧通入冷却水持续降温，直至温度计显示值和室温相同后关闭冷却水；
多次推动两支注射器的活塞杆，混匀气体，将其中一支注射器中的气体体积清零（气体体积过大时可保留一部分气体），向外拉动另一支注射器的活塞杆，待气压自动平衡后，读取注射器中气体的体积V3，此时气体总体积为V=V1+V3-V2。
（4）旋转三通阀的旋塞仅保持和进样器连通，推动注射器2的拉杆活塞，将待检测气体注入气相色谱仪的进样器中。操作仪器，仪器自动出峰并计算出二氧化碳的体积分数φ。
（5）通过公式计算磷矿中二氧化碳的含量：
式中φ——色谱仪得到的二氧化碳的体积分数，%；
V——气体总体积，mL；
m——磷矿样品的质量，g；
F——将气体体积换算成标准状况体积下质量时的校正系数。
F根据实验室环境温度及大气压求得：
式中p——实验室大气压，kPa；
pw——环境温度为t时气体水蒸气分压，kPa；
t——实验室温度，℃；
R——气体常数，8.314 J/（mol·K）；
M——二氧化碳的摩尔质量，44.00 g/mol。
此检测方法的重点在于前处理装置的创新，即实现固液反应程度的控制、气体收集和气体体积的记录、气体参数压力和温度的控制等，因此主要针对装置的设计思路和使用注意事项等进行讨论。
2.1 装置设计思路
（1）反应瓶的体积小一点好，体积过大导致整个装置都增大，操作不方便；
但不宜太小，体积过小时总气体量太少，色谱仪定量管置换不干净易带入误差。
（2）反应瓶中样品槽的体积和高度决定磷酸的加入量，理论上产生22.4 mL 二氧化碳约需磷酸0.1 mL，但为了保证固液反应充分进行，必须加入过量的磷酸，如果样品槽高度较低，磷酸加入量可以少一些，如果样品槽高度较高，磷酸加入量需要多一些，原则上要保证摇动时磷矿和磷酸的充分混合，本实验中磷酸的加入量为10～15 mL。
（3）注射器的体积和反应瓶的体积相互影响，注射器的体积约为反应瓶体积的2倍，本实验中反应瓶体积为50 mL，因此选用100 mL注射器，这样既可以保证收集气体的量足够气相色谱仪使用，还可以避免反应时气体体积膨胀导致活塞杆脱落。
（4）反应前注射器内抽取空气是为了保证实验的可操作性，以反应后生成二氧化碳气体的体积（标况下）1～25 mL计，生成气体体积较少时如果预先不抽取一定量空气，生成的二氧化碳容易聚集在反应瓶底部，无法混匀；
提前抽取空气体积过小时，气体不能充分混合；
如果抽取体积过大，气体混合时易造成活塞杆脱落，本实验中抽取气体的体积为30～40 mL。
（5）磷矿的称样量在一定范围内可调，二氧化碳含量高则可以减少称样量，含量低时可以适当增加称样量，数量和色谱中标准曲线的最高点相关。本实验中以二氧化碳标准气体逐次稀释制作标准曲线，一般磷矿中的二氧化碳不会超过碳酸钙中二氧化碳的含量，所以最小称样量控制在0.1 g。
（6）密封塞上的温度计和连接管要确保严密，一根连接管管口过密封塞下边缘，一根连接管管口和密封塞的下边缘平齐，这样才能确保测量反应瓶总体积时气体完全排出，保证体积测量准确。
2.2 注射器密封性检查
注射器的针筒和活塞杆配合要达到密而不紧。操作时打开注射器进样口，使注射器和大气连通，将活塞杆拉起一定体积后，进样口朝下，活塞杆可以在自重下缓缓下落；
将活塞杆拉起一定体积后，封闭注射器进样口，用力拉或推活塞杆一段距离，放手后活塞杆可以回到原来的位置，两个条件都符合说明注射器密封良好。
2.3 反应时间及温度的选择
矿物结构影响反应速度，反应程度受反应时间和反应温度影响，必须保证反应完全。笔者采用3种反应温度（室温、水浴50 ℃、剧烈沸腾）对基准碳酸钙中二氧化碳进行检测，发现室温和水浴50 ℃时反应不完全，剧烈沸腾时生成的水蒸气量大，易造成注射器密封失效而漏气。基于文献［16-17］记录并通过实验验证，将反应条件控制80 ℃，保持溶液微沸状态（反应剧烈时可移走加热装置）2 min。
2.4 方法验证
采用上述方法对基准碳酸钙（代替高含量二氧化碳的磷矿）和磷矿标准物质分别进行10 次测定，实验结果见表1。
表1 精确度和准确度数据
由表1 可以看出，方法变异系数在0.12% ～2.32%，精密度较高，置信系数t值均小于95%置信度时的t0.05，10（t0.05，10=2.228），准确度较高，说明该方法可以用来测定磷矿中的二氧化碳。
通过一种新型前处理装置，实现了对磷矿中二氧化碳的检测。该装置可以控制固体和液体接触时间，实现气体压力的自动平衡，可以准确测量生成气体的体积和温度。该前处理装置结构简单，操作便捷，易于更换和维护，克服了气相色谱仪采用固液反应制取气体制作标准曲线的弊端，降低了操作难度，提高了测定的准确度。
猜你喜欢 磷矿活塞杆注射器 前悬挂油缸活塞杆断裂原因理化检验(物理分册)(2022年9期)2022-10-18用错注射器，西班牙浪费上万剂疫苗环球时报(2021-01-26)2021-01-26往复式压缩机活塞杆跳动与沉降的测量中文信息(2019年1期)2019-02-20行动吧， 液压挖掘机！科普童话·百科探秘(2019年10期)2019-02-04注射出来的画环球人物(2018年9期)2018-04-01KD426：机械锁油缸科技创新与品牌(2017年9期)2017-10-20从“手枪注射器”说起中学生数理化·八年级物理人教版(2017年4期)2017-07-07水口６＃机活塞杆装配改造的工艺研究中国新技术新产品(2009年7期)2009-04-29本文来源：http://www.zhangdahai.com/shiyongfanwen/qitafanwen/2023/0427/590074.html
