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杨 林，潘振栋，王冬娥，马怀军，曲 炜，田志坚*
(1.中国科学院大连化学物理研究所，辽宁 大连 116023；
2.中国科学院大学，北京 100049)
乙二醇是重要的有机化工原料，可用于生产润滑剂、防冻剂、聚酯纤维、聚酯塑料等[1-2]。煤制乙二醇路线符合我国“富煤少油”的能源结构,且已经实现工业化。CO与亚硝酸甲酯(MN)气相偶联合成草酸二甲酯(DMO)是煤制乙二醇中的关键步骤，可以将无机的C1转化为有机的C2[3-6]。研究表明，Pd/α-Al2O3是针对CO氧化偶联合成DMO反应的高效催化剂[7-9]。Yamamoto Y等[7]对比了活性炭、氧化铝、α-Al2O3、NaY分子筛等载体发现，α-Al2O3做载体时催化剂的催化活性最高，DMO时空收率达到489 g·(L·h)-1。孙国方等[8]研究了以α-Al2O3为载体不同Pd前驱体的影响，发现醋酸钯为前驱体制备的催化剂催化活性优于其他前驱体，DMO时空收率为798 g·(L·h)-1。侯蕾等[9]在Pd/α-Al2O3催化剂中添加C做助剂，DMO时空收率达813 g·(L·h)-1。Pd/α-Al2O3催化剂的α-Al2O3载体通常是由前驱体经过1 200 ℃以上的高温焙烧得到，高温焙烧得到的α-Al2O3比表面积很低，一般小于10 m2·g-1[10]。低比表面积的载体会限制活性组分的分散，进而降低催化剂的催化活性。因此，制备高比表面积的α-Al2O3载体对提高催化剂活性具有重要意义。
机械化学是指通过球磨、研磨、挤压等机械方法向反应系统中输入机械能引起的化学变化。机械化学法因其操作简单、环境友好等特点在材料合成领域具有广阔的应用前景[11-12]。Tonejc A等[13]在室温下以γ-AlOOH或Al(OH)3为原料采用球磨法制备得到α-Al2O3，研究表明，输入机械能可以使α-Al2O3相变在室温下发生。Amrute A P等[14]通过球磨的方法在室温下以γ-AlOOH为原料制备比表面积高达140 m2·g-1的纳米级α-Al2O3，热力学计算表明，球磨引起γ-AlOOH表面能变化,从而发生从γ-AlOOH到α-Al2O3的相变，γ-AlOOH中的结构水分子对稳定α-Al2O3纳米颗粒起到重要作用。Amrute A P等[15]将制备的α-Al2O3作为载体制得Co基催化剂应用于费托合成反应中，发现催化剂具有极好的催化活性和稳定性。与传统高温焙烧法相比，球磨法避免了高温焙烧，具有节约能源的优点。球磨法为α-Al2O3制备提供了新的路径，在催化反应中具有广阔的应用前景。
本文针对CO氧化偶联反应中催化剂载体比表面积低的问题，采用球磨法制备高比表面积的α-Al2O3载体，通过浸渍法制得Pd/α-Al2O3催化剂。采用XRD、氮气物理吸附、NH3-TPD、TEM等方法对催化剂进行表征，并在CO氧化偶联反应中评价催化剂的催化活性。
1.1 α-Al2O3载体制备
球磨法：将SB粉(德国Sasol公司)在120 ℃干燥12 h，取2.2 g 干燥后的SB粉和10颗直径2 cm的玛瑙磨球放入500 mL玛瑙球磨罐中，在球磨机设定功率为35 Hz 条件下球磨20 h，得到产物命名为Al2O3-B(B代表ball-milling)。
焙烧法：将同样的SB粉在1 200 ℃焙烧6 h，得到产物命名为Al2O3-C(C代表calcination)。
1.2 Pd/α-Al2O3催化剂制备
催化剂的制备采用浸渍法。将球磨法与焙烧法制备的Al2O3-B和Al2O3-C粉末压片造粒，得到(20～40)目的颗粒。将Al2O3-B和Al2O3-C载体颗粒按钯质量分数1%浸渍于醋酸钯的丙酮溶液中，在室温下干燥和400 ℃氢气气氛中还原后得到Pd/Al2O3-B和Pd/Al2O3-C催化剂。
1.3 催化剂表征
采用Empyrean-100 X 射线衍射仪分析样品的物相，样品的平均晶粒尺寸根据谢乐公式计算得到，计算采用强度最高的衍射峰即位于43.1° 的衍射峰；
采用美国麦克仪器公司的ASAP2040介孔微孔气体物理吸附仪表征样品的比表面积及孔结构，样品在350 ℃抽真空预处理 6 h，随后在液氮温度下进行氮气物理吸附实验；
采用美国麦克仪器公司的AutoChem II 2920化学吸附仪进行NH3程序升温脱附实验和氢气脉冲吸附实验，分别表征样品的酸性和金属分散度；
采用JEM-2100电子显微镜获得样品的透射电子显微照片，表征样品中的金属颗粒尺寸。
1.4 催化剂评价
在固定床反应器上进行催化剂的CO氧化偶联合成DMO的催化活性评价实验。将(20～40)目的催化剂2 mL装填到反应器中，反应在常压、温度为125 ℃条件下进行，原料气(体积分数：16%CO、24%MN和60%N2)以12 000 h-1空速通入反应器。反应达到稳定状态后，开始收集产物。从反应器出口到产物收集罐入口保温在90 ℃，收集罐罐体保持在室温，以使主产物DMO(熔点54 ℃)冷凝在罐内实现产物分离。其他未冷凝产物包括碳酸二甲酯、甲醇、甲酸甲酯在-15 ℃的冷阱中冷凝为液体收集。反应的原料气和尾气在装有FID和TCD检测器的美国Agilent公司的7890A型气相色谱仪上分析。
CO转化率XCO使用公式(1)计算：
(1)
式中，[N2]in和[N2]out表示原料气和尾气中的N2含量；
[CO]in和[CO]out表示原料气和尾气中的CO含量。
DMO选择性SDMO使用公式(2)计算：
(2)
式中，nDMO表示收集的DMO物质的量，XCO表示CO转化率，Fco表示反应器入口CO物质的量流量，t表示反应时间。
DMO时空收率STY使用公式(3)计算：
(3)
式中，mDMO表示收集的DMO质量，g；
Vcat表示催化剂的体积，L;t表示反应时间,h。
2.1 载体的表征
对Al2O3-B和Al2O3-C载体进行XRD表征，结果如图1所示。
图1 Al2O3载体的XRD图Figure 1 XRD patterns of Al2O3 supports
由图1可以看出，经过球磨或焙烧，原料SB粉的衍射峰消失,Al2O3-B和Al2O3-C载体在2θ=25.5°、35.0°、37.6°、43.1°、52.4°、57.3°、66.4°和68.0°的衍射峰与α-Al2O3的标准衍射峰(JCPDS 01-075-0782)一致，说明Al2O3-B和Al2O3-C载体均是α-Al2O3晶相。与焙烧法制备的Al2O3-C载体相比，球磨法制备的Al2O3-B载体衍射峰强度较低且发生宽化。根据谢乐公式计算，Al2O3-B和Al2O3-C载体的平均晶粒尺寸分别是20.3 nm和50.0 nm，说明球磨法可以获得平均晶粒尺寸更小的α-Al2O3载体。球磨法得到的Al2O3-B载体的XRD衍射图中在2θ=26.5°出现一个弱衍射峰，归属于石英(JCPDS 01-079-1906)，可能来自球磨过程中玛瑙材质的磨球、球磨罐。
采用氮气物理吸附的方法对Al2O3-B以及Al2O3-C载体的织构性质进行表征，结果如表1 所示。
表1 Al2O3载体的织构性质
一般方法制备的α-Al2O3载体比表面积小于10 m2·g-1。由表1可以看出，采用传统焙烧法获得的Al2O3-C载体比表面积为3.9 m2·g-1、孔容积为0.01 cm3·g-1；
采用球磨法制备的Al2O3-B载体比表面积为70.7 m2·g-1，孔容积为0.14 cm3·g-1，远高于Al2O3-C载体。这是因为在高温焙烧过程中氧化铝发生烧结，孔道坍塌，比表面积下降明显；
而球磨过程在室温下进行，有利于保持孔结构、获得高比表面积的α-Al2O3载体。高比表面积的α-Al2O3载体有利于获得活性组分均匀分散、催化活性高的催化剂。
Al2O3-B和Al2O3-C载体的酸性采用NH3-TPD进行表征，结果见图2。图2中位于180 ℃和500 ℃的NH3脱附峰分别归属于样品中的弱酸位和中强酸位[16]。Al2O3-C载体中几乎没有酸性位，Al2O3-B载体中的弱酸位和中强酸位明显多于Al2O3-C载体。这是因为原料SB粉中含有大量的羟基，在高温焙烧过程中发生表面烧结、羟基脱水缩合生成Al2O3-C载体，因此Al2O3-C载体比表面积低，表面几乎没有酸性。在机械球磨过程中，原料SB粉发生相变的同时保留了较大的比表面积，生成的Al2O3-B载体表面可能富含羟基，使表面具有一定酸性。CO氧化偶联反应中反应物MN在酸性位上会分解为甲氧基和NO[17]，若反应体系中甲氧基浓度过高，容易生成副产物碳酸二甲酯，导致催化剂选择性降低，因此载体的酸性可能影响催化剂的选择性。
图2 Al2O3载体的NH3-TPD谱图Figure 2 NH3-TPD spectra of Al2O3 supports
2.2 催化剂的表征
为了考察催化剂上Pd颗粒的分布情况，采用TEM和H2化学吸附方法对催化剂进行表征，结果见图3和表2。由图3可以看出，Pd/Al2O3-C催化剂上低衬度的Al2O3-C载体烧结成大块，Pd颗粒尺寸分布从2 nm到83 nm，极不均匀地负载在Al2O3-C载体上,因此未进行粒径统计计算平均粒径。表2中H2化学吸附的结果表明，Pd/Al2O3-C催化剂中钯颗粒分散度为2.0%、平均粒径为56.5 nm，说明钯颗粒发生严重团聚。由图3还可以看出，衬度较小的(20～50) nm颗粒和高衬度的黑点分别对应Al2O3-B载体和钯颗粒，说明Pd/Al2O3-B催化剂上钯颗粒尺寸均匀分布于纳米级的Al2O3-B载体上。从TEM照片中统计平均粒径为4.73 nm。H2化学吸附的结果中，Pd/Al2O3-B催化剂中钯颗粒的分散度为24.1%、平均粒径是4.6 nm，与TEM表征结果相吻合。结合载体的氮气物理吸附表征结果可知，Al2O3-C载体的比表面积仅3.9 m2·g-1，而球磨法制备的Al2O3-B载体的比表面积是其18倍。Al2O3-B载体的高比表面积更有利于活性组分钯的分散，获得具有更多活性中心的催化剂，进而提高催化活性。
图3 Pd/Al2O3-C和Pd/Al2O3-B催化剂的TEM照片Figure 3 TEM images of Pd/Al2O3-C and Pd/Al2O3-B catalysts
表2 Pd/Al2O3-C和Pd/Al2O3-B催化剂上钯颗粒分散度和粒径
2.3 催化剂性能
对Pd/Al2O3-C和Pd/Al2O3-B催化剂在CO氧化偶联生成DMO反应的催化性能进行评价,结果如图4所示。由图4可以看出,Pd/Al2O3-C催化剂上，CO转化率17.1%，DMO选择性99.2%，时空收率1 378 g·(L·h)-1。而Pd/Al2O3-B催化剂上，CO转化率显著提高到27.8%，时空收率达到2 175 g·(L·h)-1；
但选择性略有下降，为93.8%，这是因为生成了副产物碳酸二甲酯。由图4还可以看出，100 h的稳定性评价测试结果表明，Pd/Al2O3-B催化剂具有很好的稳定性。
图4 Pd/Al2O3-C和Pd/Al2O3-B催化剂在CO氧化偶联反应中的催化活性与Pd/Al2O3-B催化剂的稳定性Figure 4 Catalytic performance of Pd/Al2O3-C and Pd/Al2O3-B in CO oxidative coupling reaction and durability performance of Pd/Al2O3-B catalyst
Pd/Al2O3-B催化剂中钯颗粒分散度高，相同负载量情况下具有更多的活性中心，因此CO转化率较高。NH3-TPD表征结果说明，Al2O3-B载体的酸中心数量较多，Pd/Al2O3-B催化剂中DMO选择性略低与此有关。合成DMO反应中，CO与MN的化学计量比为1∶1，而合成碳酸二甲酯(DMC)的反应中CO与MN的化学计量比为1∶2。根据CO氧化偶联的反应机理[18]，MN在催化剂表面会形成CH3O*中间体,CO*与CH3O*发生连续插入反应生成的COCOOCH3*中间体，再与CH3O*反应生成DMO。若反应体系中CH3O*过多可能直接与COOCH3*中间体反应生成碳酸二甲酯(DMC)，从而导致选择性降低。与Pd/Al2O3-C催化剂相比，Pd/Al2O3-B催化剂虽然选择性略低，但其参与反应的活性中心多，CO转化率较高，因此催化剂的时空收率显著提高。
(1)采用球磨法制备得到α-Al2O3载体，并将此α-Al2O3载体负载活性组分钯制备的催化剂(Pd/Al2O3-B)应用于CO氧化偶联合成DMO反应。结果表明，Pd/Al2O3-B催化剂的DMO时空收率达到2 175 g·(L·h)-1，具有很高的催化活性，且在稳定性测试中表现出很高的稳定性。
(2)球磨法为制备α-Al2O3载体提供了新的、低能耗的路径，可以实现在室温下制备得到高比表面积的α-Al2O3载体，将此方法制备的α-Al2O3载体应用于CO氧化偶联反应中具有很高的催化活性。与传统焙烧法得到的α-Al2O3载体相比，Al2O3-B载体的大比表面积有利于活性组分的分散。Pd/Al2O3-B催化剂中，钯颗粒尺寸较小，具有更多的活性中心，因此在CO氧化偶联合成DMO反应中具有出色的催化活性。
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