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张晋玲，袁苹，元宁，张建胜，2
(1.清华大学 山西清洁能源研究院，山西 太原 030032；
2.清华大学 能源与动力工程系，北京 100062)
中国炼焦煤资源丰富，然而优质焦煤如肥煤等占比小。以300万t/a的焦化厂为例，用高硫煤替代1%焦煤作为炼焦配煤，焦化成本每年可以降低约2亿元[1]。煤中的无机硫在炼焦工业的物理预处理过程可以大部分去除，采用化学方法可以部分去除有机物中的硫，但是可能会导致炼焦煤的结块或焦化性质的变化[2-7]。许多研究学者对煤热解过程中硫的转化行为进行了广泛的研究[8-13]。不稳定的脂肪族硫可以在较低的温度下分解，而稳定的芳香族硫如噻吩硫即使在高温下不会分解。调节煤中不同形式硫的分解和活性氢自由基，从而促进硫释放到气相中，降低焦炭中的硫含量[14-15]。本文选取了一种高有机硫焦煤作为炼焦主要用焦煤，和一种高挥发分低硫含量的年轻烟煤作为配煤用辅煤，开展在热解过程中，不同温度下含氢自由基对硫迁移行为的影响。
1.1 材料与仪器
高有机硫焦煤(Coal A，新阳煤)，高挥发分低硫烟草煤(Coal B，大同煤)，两种原煤样品的工业分析、元素分析及形态硫分析分别见表1、表2。
表1 实验所用煤的工业分析和元素分析Table 1 Proximate and ultimate analyses of samples used in experiment
表2 实验用煤形态硫分析数据Table 2 Sulfur forms of coal samples by chemical analyses
Hiden QIC-20四极质谱分析仪；
GC-950气相色谱仪；
HCS系列高频红外碳硫分析仪。
1.2 实验方法
煤样经过破碎、研磨、筛分后，选择粒径 0.106～0.150 mm的两种样品开展实验。实验采用固定床石英反应器，见图1。该反应器结构为两段式三管，石英管有3个大小相同的烧结板，通过A管和C管可以分别给上层两个烧结板进样，通过B管给下层烧结板进样。实验装置图见图2。
图1 固定床石英反应器示意图Fig.1 A schematic diagram of the fixed-bed quartz reactor
图2 实验装置图Fig.2 Diagram of experimental apparatus
为进一步分析两种煤之间的相互反应机理，进行了下列解析实验。
将1.2 g Coal A 先放在b*进样器中，0.8 g Coal B平均放在a*进样器和c*进样器中，a*进样器通过管路连接A管，通至上层烧结板，c*进样器通过管路连接C管，通至上层烧结板，连接好管路，Coal B的挥发分对Coal A快速升温热解过程中硫迁移的影响(称为“F-BTA”)，反之，Coal A 的挥发分物质对Coal B热解行为的影响中，0.8 g Coal B置入b*进样器中，通至下层烧结板，两份约0.6 g的Coal A分别通过进样器通至上层烧结板(记为“F-ATB”)。
在考察Coal A 的挥发分和Coal B 的挥发分相互作用对于硫迁移的影响时，将1.2 g Coal A 放在进样器a*中，0.8 g Coal B 放在进样器b*中，在上述条件下，进行热解实验(记为“F-AAB”)。
将准确称量的两种煤样以及它们的混合物(Coal A/Coal B=3∶2)通过进样器，加到下层烧结板，用氩气对反应器进行吹扫，待吹扫完全，加热反应炉到不同终温(500，600，700，800，900 ℃)。温度恒定后，通过进样器保持匀速进样，在12 min内将Coal A 和Coal B或者其混合物(Coal A/Coal B=3∶2)匀速进样至反应器中，然后保持30 min恒温，保证热解反应进行完全。热解的液相产物焦油通过三个连续的焦油捕集器冷却收集。尾气成分一方面通过质谱进行在线分析，一方面通过气相色谱对气体中的H2S、COS的含量进行定量分析。反应结束后，收集反应器在载气保护下的焦样，用HCS系列高频红外碳硫分析仪进行焦中碳、硫含量的分析。
2.1 共热解过程对挥发分和焦油产率的影响
图3、图4分别为Coal A和Coal B及其混合物共热解过程中挥发分和焦油的产率。
由图可知，Coal A的挥发分最大产率为27%，焦油产率为12%；
Coal B的挥发分最大产率为50%，焦油产率为15%。图中的计算值是以相应温度下Coal A和Coal B单独快速热解下的挥发分与焦油的加权计算获得。由于共热解过程中两种煤中的自由基团进行了重新组合，F-BL的挥发分产率、焦油产率都不等同于相应温度点的计算值，挥发分和固体产率均发生了变化。
图3 Coal A和Coal B以及混合物 共热解过程中挥发分产率Fig.3 Yields of total volatile during pyrolysis of Coal A and/or Coal B
图4 Coal A和Coal B以及混合物 共热解过程中焦油的产率Fig.4 Yields of total tar during pyrolysis of Coal A and/or Coal B
2.2 共热解过程温度对含氢气体释放的影响
图5～图7分别为两种煤样及其混合物热解进行时含氢气体(H2S、CH4、H2)释放曲线的积分面积随温度的变化。
图5 Coal A和Coal B以及混合物共热解含 H2S释放曲线的积分面积随温度变化趋势Fig.5 Total intergral area of releasing curves of H2S during co-pyrolysis of Coal A and/or Coal B
图6 Coal A和Coal B以及混合物共热解 CH4释放曲线的积分面积随温度变化趋势Fig.6 Total intergral area of releasing curves of CH4 during co-pyrolysis of Coal A and/or Coal B
由图可知，Coal A的H2S、CH4释放明显大于Coal B，但Coal A的H2释放量明显小于Coal B。Coal A的H2S释放随着温度的升高而升高，这与Coal A 的H2释放规律一致。Coal B的H2S释放在600 ℃达到最大，随着温度继续增加，H2S的释放缓慢减少，这与Coal B的CH4释放规律相一致。BL的H2S释放则是在700 ℃达到最大，随着温度继续增加而缓慢减少。
图7 Coal A和Coal B以及混合物共热解 H2释放曲线的积分面积随温度变化趋势Fig.7 Total intergral area of releasing curves of H2 during co-pyrolysis of Coal A and/or Coal B
2.3 共热解过程对产物中硫分布的影响
图8～图10分别为不同热解终温下Coal A、Coal B、BL硫的产物分布图。
图8 Coal A热解过程中不同热解终温下硫的产物分布Fig.8 Distribution of sulfur in different products during Coal A pyrolysis
由图8可知，Coal A中的硫主要以有机硫的形式存在，占83.9%，14%的硫铁矿硫，在500 ℃，活泼的有机硫以及硫铁矿硫首先分解释放到气相中，随着热解终温的增加，焦中的硫继续减少，而且在600 ℃时可以看到一个明显的转折点，硫铁矿硫在300 ℃以上开始分解，600 ℃时会完全分解并形成了硫化亚铁，硫化亚铁在800 ℃以上会进行分解。
在600 ℃时，焦中硫的分布有较明显的转折点，这是由于硫铁矿的分解，但是可以看出焦中硫的减少并没有达到7%，硫铁矿在300 ℃时会分解生成硫化亚铁以及单质硫，这些单质硫很活泼，一方面容易与活泼的含氢自由基结合，生成H2S而释放；
另一方面也可能与有机物结合，形成稳定的有机硫，从而残留在焦油或者半焦中。反应终温在900 ℃时，焦中硫降到最低，约为45%。
由图9可知，Coal B不含硫铁矿硫，有机硫的含量占到94%，在600 ℃时，H2S释放最大，焦中的硫含量最低，600～900 ℃，焦中的硫增多，这是由于在高温区发生了固硫作用，从而生成了稳定的硫固定在焦中。在600 ℃时焦中硫含量最低，约为54%。
图9 Coal B热解过程中不同热解终温下硫的产物分布Fig.9 Distribution of sulfur in different products during Coal B pyrolysis
图10 BL热解过程中不同热解终温下硫的产物分布Fig.10 Distribution of sulfur in different products during BL pyrolysis
对于BL，气相中的硫在700 ℃时释放量最大。在600 ℃时，焦中的硫含量最低，约为47%，而在700 ℃时变化不大，到800 ℃时焦中的硫开始降低，如前面所述，Coal A含有一定的硫铁矿，将Coal A与Coal B混合，硫铁矿分解生成硫化亚铁或者活泼的单质硫，Coal B挥发分含量高可以提供更多的含氢自由基，与活泼的单质硫结合，促使硫以气体的形式释放。反应温度达到800 ℃时，硫化亚铁发生分解而释放。
2.4 Coal A和Coal B及其混合物在快速热解过程中硫的迁移
上述实验说明Coal A与Coal B混合共热解过程中发生了硫的迁移，为了探究引起混合物共热解过程中硫迁移的因素，设计了几组快速热解实验，从而观察研究在快速热解过程中不同的解析实验中Coal A的挥发分与Coal B焦的作用，Coal B的挥发分与Coal A的焦的作用，以及Coal A与Coal B的挥发分之间的作用，从而探索共热解过程中硫迁移的原因。
2.4.1 Coal A和Coal B不同解析实验气相硫的分布 图11为快速热解不同解析实验中气相硫所占比例，图中也给出了在相应温度的计算值。
图11 热解解析实验中气相硫所占比例Fig.11 The proportion of sulfur in gas during different resolving processes
由图11可知，F-BTA每个温度点都高于 F-BL，这应该是由于将Coal B与Coal A分别快速进样至上层和下层时，Coal B提供了含氢自由基促使了Coal A硫以气体的形式释放，它与F-BL的区别是生成的含硫气体被载气带到下层烧结板，只会与Coal A发生反应，而不会与Coal B发生反应。
F-ATB则是在500～600 ℃时低于F-BL，而且对于F-BTA，在700～900 ℃时高于F-BL。这是由于在500～600 ℃时，除了煤本身的热解，Coal A的挥发分与Coal B发生反应，一方面Coal A的挥发分相对较少，伴随Coal A的含氢基团不足，另一方面，Coal B本身硫含量没有Coal A的硫高，因此释放的气体硫比较少。在700～ 900 ℃，尤其是在800～900 ℃时，F-ATB含硫气体的释放量明显高于 F-BTA，这是由于煤本身热解产生的含硫气体，随着载气转移到下层烧结板上的Coal B，但是Coal B本身的固硫能力没有Coal A的固硫能力强，所以使得含硫气体更多以气体的形式释放。
F-AAB的气相硫的趋势基本低于F-BL、F-ATB和F-BTA。这是由于F-AAB的实验本质是除了煤本身的热解，就是Coal A与Coal B的挥发分之间的反应，且挥发分与焦之间没有反应。
综上所述，Coal A与Coal B的混合物气相硫释放与计算值不同是由于将Coal A与Coal B混合共热解的过程中一方面会发生含氢基团与含硫基团的重组，从而促使含硫基团以气体的形式释放；
另一方面会使得气相硫与焦之间发生固硫作用而降低气相硫的释放。选择合适的温度点对于硫的迁移有着重要作用。从上面数据显示，在600 ℃和700 ℃，F-BL分别比计算值的气相硫高48%和51%。
2.4.2 Coal A和Coal B共热解不同解析实验焦中硫的分布 图12为在快速热解解析实验过程中固体硫所占比例，其中的计算值是由在相应的温度Coal A和Coal B单独热解得到的焦中硫含量的加权计算值得来。
图12 热解解析实验中固体中硫所占比例Fig.12 The proportion of sulfur in solid during different resolving processes
由图12可知，焦中硫的分布呈现的趋势是 F-BL、F-BTA、F-ATB先快速的降低，然后缓慢的增加，降低的原因应该是在合适的温度生成大量的含硫气体，而焦中硫会增加的原因是发生了固硫作用。
Coal A与Coal B的混合物在快速热解过程中焦中硫的含量与计算值不同，这是由于在热解过程中发生了硫的迁移，Coal B的挥发分对Coal A焦中硫的降低起到了一定的作用，而且在600 ℃有效地将焦中的硫降低了15.4%。
高硫焦煤和高挥发分烟煤共热解过程中，含氢自由基作为氢供体会与炭发生二次反应，与形成的硫自由组合，高挥发烟煤对高硫焦煤在热解过程中硫分的调控起到了作用。热解过程中生成的含氢自由基与含硫基团的结合促成了气体释放，降低焦中硫的含量。
Coal B的挥发分与Coal A的焦的作用升高了F-BL在快速热解过程中气相硫的释放，降低了焦中硫的含量；
在高温时发生的固硫作用，降低了 F-BL 在快速热解过程中气相硫的释放，而升高了硫在焦中的含量。且Coal A的固硫作用比Coal B强，在600 ℃和700 ℃，F-BL分别比计算值的气相硫高48%和51%；
在600 ℃有效地将焦中的硫降低了15.4%。
