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许贤伦，钱旸，张兴旺，，雷乐成，
（1 浙江大学化学工程与生物工程学院，浙江 杭州 310027；
2 浙江大学衢州研究院，浙江 衢州 324000）
多环芳烃（polycyclic aromatic hydrocarbons,PAHs）[1-2]是指含两个或者两个以上苯环的芳烃，由于多苯环的共轭体系，PAHs 结构稳定，在环境中难以自然降解，且具有生物积累、放大等特性，PAHs对人体有毒性、遗传毒性、突变型和致癌性[3-4]，对人体可造成严重的损坏[5]，20 世纪80 年代，美国环境署将其列为环境中的优先控制污染物[6]。造成PAHs 污染严重的主要原因是人类的生产生活方式，各种矿物燃料（如煤、石油和天然气等）、木材、纸以及其他含碳氢的不完全燃烧，简单烃类和芳香烃在高温热解的过程中可以形成大量的PAHs[7-10]，它们通过直接或者间接方式进入土壤，如雨水、工业直接排放和农药的滥用。
目前，土壤修复的方法主要有化学淋洗法[11-13]、热解吸修复[14-15]、生物修复[16]、化学氧化[17-19]等方法，但是其中化学淋洗法可能会造成二次污染，且淋洗液还要进行处理，热解吸修复的成本高，生物修复技术耗时长，且修复条件较为严格，化学氧化使用的范围较窄，费用高，可能存在氧化剂污染的风险。因此，探索新的修复技术十分必要且紧迫。高级氧化技术[20-21]被认为是一种土壤修复方式，包括臭氧氧化、电化学氧化、Fenton氧化、等离子体技术等，因为该技术以产生强氧化能力的羟基自由基为特点，使大分子难降解有机物氧化分解成低毒或无毒小分子，降解效率高。
等离子体技术[22-23]是在外加电场的作用下，电子获得高能量并与载气中的O2、N2发生反应，产生大量活性粒子[24]，如·OH、·O2、·O。其中，低温等离子体技术[25-26]可以在常温常压下实现，产生大量的具有强氧化性的自由基，如·OH、·O2、·O 等活性自由基和氧化性较强的O3，并与有机污染物发生化学反应，最终生成无害产物，因此该技术具有广阔的应用前景。Abbas 等[27]采用双介质阻挡放电（double dielectric barrier discharge, DDBD）反应体系降解土壤中的萘（Nap）、菲（Phe）、芘（Pyr），在反应30 min，降解效率分别达到了96.32%、89.08%、88.41%，根据计算得到功率为40 W，能量利用效率为0.019 mg/kJ。Mu 等[28]采用介质阻挡放电（dielectric barrier discharge,DBD）体系降解土壤中的芘（Pyr），研究了不同条件对降解的影响，在33.8 kV，处理60 min之后，芘降解率为76.9%，能量效率为0.12 mg/kJ，与用臭氧处理相比，降解率提高了26%。在上述研究中，气体进入反应器的线速度较大，产生的活性物质在反应器中的停留时间较短，造成能量利用效率低下。因此，需要设计新型反应器，提高活性物质在放电区域的停留时间，提高污染物的处理效率。
本文通过设计新型反应器，研究DBD 在不同工艺条件下对芘污染土壤的处理效果。该工艺主要产物为CO2、H2O，没有其他有毒副产物，且该工艺可以在常温常压下进行，快速高效，与传统方法相比优势明显。
1.1 实验系统的建立
实验采用DBD 对被芘污染的土壤进行处理，通过改变不同的实验条件，对不同条件下芘的降解进行分析比较。
实验系统主要是由脉冲高压电源、监测系统以及反应器组成，如图1所示。反应器（图2）的高压电极和脉冲高压电源相连，与高压探头并联，低压电极接地，与电流探头串联，通过示波器记录电气参数。土壤置于放电区域，在通电时，放电区域会产生大量的活性粒子，与土壤中的污染物接触，并将其降解。
图1 实验流程图Fig.1 Flow chart of the experiments
图2 反应器示意图Fig.2 Schematic of reactor
放电完成后，以甲醇为提取剂，将装有土壤和甲醇的离心管超声1 h，在10000 r/min 的速度下离心5 min，取上层清液过0.22 μm滤膜后待测。
1.2 实验材料及分析方法
芘（纯度为97%，购自于上海麦克林生化科技有限公司），土壤（采集于海宁农村，污染少对实验的干扰小），甲醇（分析纯，购自于国药集团化学试剂有限公司）。
高压脉冲电源（KPF-Ⅱ-5A/25kV，金华环保科技有限公司），示波器（DPO4054B，美国Tektronix 公司），高压探头（PVM-5，美国North Star 公司），电流探头（6586，美国Pearson Electronics），差分探头（SI-9002，Sapphire Instruments 公司），高效液相色谱（1260，美国Agilent科技有限公司）。
芘的定量分析采用高效液相色谱法，测定条件：紫外检测器，C18色谱柱（4.6 mm×250 mm，5 μm），甲醇/水（体积比）为90/10，流速0.8 ml/min，柱温40℃，波长270 nm。测得芘的提取率为96%。
实验采用V-q Lissajous 图形法（V-q 轨迹法）对放电功率等电参数进行测量。放电时流过回路的电流及放电功率的计算公式如下所示。
单个周期的功率E：
通过Q和U作图可以得出李萨如图面积。进一步计算得到反应器的功率P：
2.1 放电电压对芘去除效果的影响
由图3(a)可知，随着电压的增高，芘的降解率增大，放电60 min 后，芘的降解率在13.6 kV 下达到98.38%，在12.6、12.0、11.8、10.6 kV 下，降解率分别为97.04%、87.09%、86.1%、80.87%，造成上述现象的原因是高的电压会产生更多的放电通道，生成更多的活性物质[29]；
随着处理时间的增加，芘的降解率上升缓慢，可能的原因是，芘降解产生的中间产物会与芘竞争活性物质，导致降解速率下降[30]。
进一步分析电压与芘降解的关系，采用一级动力学模型对不同电压下芘的降解进行拟合。如图3(b)和表1所示，芘在该放电体系中符合一级动力学反应，随着电压的提高，反应速率常数从10.6 kV 的0.022 min-1增加到了13.6 kV的0.054 min-1。
表1 不同放电电压下芘降解动力学参数和G值Table 1 Kinetic parameters and G values of pyrene degradation at different discharge voltages
图3 放电电压的影响(a)不同电压下的降解率;(b)不同电压下的反应动力学Fig.3 Effect of discharge voltage(a)degradation rates at different voltages;(b)kinetics at different voltages
通过计算功率和能量效率可知，随着电压从10.6 kV增加到13.6 kV，功率从1.64 W增加到14.74 W，能量效率随着电压的增大和时间的递增而逐渐减小。在60 min、10.6 kV下，能量效率为0.83 mg/kJ，而在60 min、13.6 kV下，能量效率仅为0.11 mg/kJ，综合考虑，选定电压为12.6 kV，此时能量利用效率为0.15 mg/kJ。
2.2 放电频率对芘去除效果的影响
如图4(a)所示，随着放电频率的提高，芘的降解率在短时间内迅速提高，在反应时间为5 min 时，放电频率为2.0 kHz 相较于1.0 kHz 下芘的去除率提高了20.05%，在反应时间为60 min，各频率下芘的去除率几乎相同。不同放电频率下芘的降解动力学如图4（b）和表2所示。
表2 不同放电频率下芘降解动力学参数和G值Table 2 Kinetics parameters and G values of pyrene degradation with different frequencies
但是随着放电频率提高，反应器中土壤的温度会有明显提高，如图4(c)所示是不同频率下反应器中土壤的温度变化，在2.0 kHz 下，温度最高可以达到151℃。图4(d)是不同温度下芘的挥发情况，可以看出在90℃时，芘的挥发较为明显，通过计算能量利用效率，在2.0 kHz 的条件下，能量利用效率仅为0.08 mg/kJ。综合考虑，选定放电频率为1.0 kHz。
图4 放电频率的影响(a)不同频率下的降解率;(b)不同频率下的反应动力学;(c)不同频率下反应器温度随时间的变化;(d)不同温度下芘的挥发情况Fig.4 Effect of discharge frequencies(a)degradation rates at different frequencies;(b)kinetics at different frequencies;(c)the change of temperature with time at different frequencies;(d)volatilization of pyrene at different temperatures
2.3 土壤湿度对芘去除效果的影响
土壤中的水分不仅会影响·OH 等活性粒子的生成，也会影响其传质效果，考察土壤湿度为0、3.0%、4.5%、6.7%、9.1%下芘的降解情况，结果如图5所示，土壤湿度为3.0%时，降解率最高，能达到97.04%，在0.0%、4.5%、6.7%、9.1%下，降解率分别为81.66%、89.96%、83.14%、76.78%，当土壤湿度处于一个合适的范围内，土壤中的水分有利于芘的降解，过多的水分会影响活性物质在体系中的传递效果，与于政等[31]的研究结果一致。在等离子体放电过程中，产生的高能电子可以与水分子生成氧化能力更强的·OH，从而促进芘的降解[27,32]。
图5 土壤湿度对芘去除率的影响Fig.5 Pyr removal efficiency with different soil moistures
2.4 土壤厚度对芘去除效果的影响
2.5 空气流速对芘去除效果的影响
图6 土壤厚度对芘去除率的影响Fig.6 Pyr removal efficiency with different soil thickness
在放电过程中，气体会改变放电过程中产生的活性物质。因此，考察了不同气体流速下芘的降解情况，设置气体流速分别为0、2、4、6 L/min，结果如图7所示，在一定范围内，空气流量的增加有利于芘的降解，当空气流速为0 L/min 时，芘的降解率为88.34%，因为反应器中原本存有一定量的空气，放电过程中这部分空气会产生活性物质，当空气流速提高到2 L/min 时，芘的降解率最高，为97.04%，随着空气流速不断提高，芘的降解率开始下降，因为活性物质在反应器中的停留时间变短，活性物质被带出反应器，使得芘的降解率下降。
图7 空气流速对Pyr去除率的影响Fig.7 Pyr removal efficiency with different air flow rate
2.6 土壤pH对芘去除效果的影响
土壤的pH 会影响土壤中有机物的解离状态和吸附行为，因此考察了酸性、碱性和中性对芘的降解率的影响，结果如图8 所示。在中性和碱性条件下比在酸性条件下更加有利于芘的降解，这是因为土壤中臭氧的扩散系数随着pH 的不同而不同，当土壤的pH 分别为11.5、7.3 和4.5 时，臭氧的扩散延迟系数分别为31.6、29.4和26，在pH＞5时，臭氧在土壤中的停留时间久，可以产生更多的活性物质，臭氧在该pH 条件下会分解成·O，·O 又与水分子反应生成·OH加速芘的降解[33]。
图8 土壤pH对Pyr去除率的影响Fig.8 Pyr removal efficiency with different soil pH
2.7 芘的降解途径
采用FT-IR 和HPLC-MS 对降解后的芘进行分析，图9 是降解前后土壤中的芘及其降解中间产物的高效液相色谱图，从图中可以看出，在停留时间3～8 min 出现明显的峰，说明产生了降解中间产物。
图9 处理前后高效液相色谱图Fig.9 HPLC spectrum before and after treatment
图10是芘降解前后的红外光谱。由图可见，降解前，可以观察到1600～1430 cm-1的吸收区和3040、829 cm-1的吸收峰，吸收区可归属于芳香环骨架振动，这两个峰主要与芳香环的拉伸振动和C—H 基团的弯曲振动有关[34-35]，这是芘吸收的特征；
样品在经过放电处理之后出现了3551 cm-1和3407 cm-1的峰，这是羧酸中的O—H 和酰胺中的N—H 的拉伸振动；
在2365 cm-1出现吸收峰，这是二氧化碳的特征峰；
在1660 cm-1和1401 cm-1的峰值可能是由C=O和—NO2的拉伸振动引起，这些特征峰的出现说明芳香环发生了断裂，在芳香环上发生了氧化，将芘分解为结构更简单的分子。
图10 处理前后红外光谱图Fig.10 FT-IR spectrum before and after treatment
通过对一级质谱进行分析，发现有较多的离子流强度（m/z）＞202，对二级质谱进一步分析可知，放电过程中产生的活性物质与污染物发生反应，污染物被氧化产生了大量的中间产物，推测出芘的可能的降解途径，主要是通过·OH、O3、·O 和NOx氧化，其中NOx能进一步与水蒸气及臭氧发生反应，生成硝酸根，并参与氧化反应[36]。通过密度泛函理论对Pyr 分子结构进行优化计算，结果见图11 和表3：在C(7)、C(10)、C(16)和C(17)具有较高的电子密度，而活性粒子等具有亲电性，因此这些粒子会优先进攻电子密度高的碳原子[37]。C(3)-C(7)具有较长的键长，说明在该位置的键容易受到攻击而断裂，从而生成化合物2，在活性物质的不断攻击下，变成更小分子量的化合物。根据FT-IR、HPLC-MS 以及分子轨道计算的理论结果，推测了芘可能的降解途径。如图12 所示，在电场、紫外线和活性粒子的作用下，芘中的苯环断裂，逐步生成小分子的化合物，并最终氧化成CO2和H2O。使用orca 对降解途径中各个化合物进行结构优化、振动分析、计算单点能得到反应Gibbs 自由能变。结构优化和振动分析使用的计算机是B3LYP/def2-TZVP 并进行了色散校正，单点能使用PWPB95/ def2-TZVPP 计算，结果如图13 所示，可以看出能量随着降解途径下降，符合分析结果。
图11 Pyr的分子结构Fig.11 The molecular structure of Pyr
表3 Pyr分子的键长和偏原子电荷Table 3 Main bond lengths and atomic charges of Pyr
图12 等离子体降解芘可能的降解途径Fig.12 Dgradation pathway of Pyr by plasma treatment
图13 降解途径中化合物的Gibbs自由能的变化（1 kcal=4.18 kJ）Fig.13 Gibbs free energy profile of the degradation of Pyr
（1）采用介质阻挡放电处理芘污染土壤具有较好的效果，随着注入能量的提高和处理时间的加长，芘的去除率也随之提高，能量效率下降。
（2）适宜的降解条件为：放电电压12.6 kV、放电频率1.0 kHz、土壤湿度3.0%、土壤厚度1 mm、空气流速2 L/min、土壤pH≥7，降解率为97.04%。
（3）根据FT-IR 和HPLC-MS 的结果，分析得到了一种可能的降解途径：芘在·OH 等活性物质作用下，与芘中电子密度高的C 原子发生反应，生成1-羟基芘-4,5-二酮，在活性物质的持续氧化下，断开C—C键，并不断被氧化，生成更小分子量的化合物，与理论计算结果一致。
符 号 说 明
Cm——电路中的电容，nF
f——电源频率，kHz
G——能量利用率，mg/kJ
I——通过电极的电流，A
m——t时间内芘的去除质量，mg
P——输入功率，W
t——放电处理时间，s
U——电极间施加的电压，V
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