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王华才,程焕林,郭丽娜,汤 琪,韩 华
(中国原子能科学研究院，北京 102413)
锆合金由于优良的耐蚀性和低中子截面，长期用作压水堆燃料棒包壳材料[1]。反应堆运行过程中，锆合金包壳处于高温、高压水环境中，极易发生腐蚀并形成氧化膜。一方面，腐蚀形成的氧化膜减小了包壳的有效厚度；
另一方面，锆水反应生成的氢元素(Zr+2H2O→ZrO2+2H2)会扩散至锆合金基体形成氢化物，从而大大增加包壳发生氢致延迟开裂的倾向[2]。在高压釜环境中的相关研究表明，锆合金水腐蚀有两个阶段[3-6]：在锆合金腐蚀初期，氧化膜的生长具有抛物线性质，由于锆合金/氧化膜界面应力的存在，这一阶段氧化膜主要由四方相ZrO2组成，其厚度为300～400 nm；
随着氧化膜进一步生长，当氧化膜厚度超过临界值时，氧化膜生长进入第二阶段，形成裂纹和孔隙，为氧离子的扩散提供了通道，氧化膜的生长曲线发生，加速锆合金的腐蚀，同时使得氧化膜表面变得疏松而逐渐失去保护作用。锆合金腐蚀过程中氧化膜生长的变化，主要是由于氧化膜微观结构不断发生演化。ZHERNENKOV等研究发现，具有柱状晶粒的氧化膜表现出较低的腐蚀速率，这是因为晶界扩散系数比氧化物整体扩散系数高出108倍，因此大晶粒氧化物晶界面积减少会大大降低氧的扩散，从而抑制基体的腐蚀[7]。白若玉等[8]对国产ZIRLO合金动态水腐蚀氧化膜的微观结构进行观察，结果表明随着腐蚀时间的延长，氧化膜外层柱状晶逐渐向等轴晶转变，晶界密度增大，氧的扩散通道增多，进一步加速腐蚀。GARNER等[9]研究发现，随着尺寸较大、取向较为一致的晶粒开始生长，晶界面积和晶粒间取向差减少，限制了氧离子的扩散路径，有效降低了锆合金的吸氢和腐蚀。虽然较多学者对锆合金腐蚀与氧化膜微观结构的关系进行了研究，但是由于锆合金种类众多，氧化膜的生长过程和微观结构也各有差异；
同时，氧化膜由于其细晶粒尺寸、高水平残余应力、复杂的晶体结构(非晶、立方、四方和单斜等)，以及织构的存在，对其微观结构的研究仍需要进一步深入。特别是随着燃耗的提高，氧化膜厚度可增加至50 μm以上，其微观形貌和晶体结构的分布仍存在不少争论[10-12]。HU等[11]发现，在高压釜模拟条件下，除平行锆合金基体/氧化膜界面的裂纹以外，靠近界面附近还存有垂直裂纹，这种垂直裂纹可以直接为氧离子的扩散提供路径，加剧锆合金的腐蚀，但它的形核和扩展机制还有待进一步研究。MARTIN等首次通过同步辐射XRD研究发现，经过九个循环周期(辐照时间超过120个月)后，平均燃耗达到了约78 GWd·tU-1，包壳外侧大部分ZrO2由单斜相组成，四方相ZrO2占比明显小于预期，作者认为这可能与包壳长时间服役后氧化膜内应力降低，但仍缺少相应的研究和证据[12]。
本工作采用光学显微镜、X射线衍射分析(XRD)、扫描电子显微镜(SEM)、透射电子显微镜(TEM)技术，研究了Zr-Nb合金氧化膜的微观结构，以期为上述问题的解决提供新的思路，为高燃耗条件下Zr-Nb合金腐蚀性能的提高提供理论基础。
1.1 试样
试验材料为某型号Zr-Nb合金，其主要化学成分(质量分数)为：0.8%～1.2% Nb，0.09%～0.15% O，余量Zr[13]，试样为外径9.5 mm，壁厚0.57 mm的管材，通过高温、高压腐蚀产生足够厚的氧化膜，以模拟高燃耗、长周期条件下的包壳水侧腐蚀。
利用精密切割机(Struers，Secotom-60)将腐蚀后锆合金切割为长约20 mm的试样，然后用环氧树脂密封，在金刚石研磨盘上逐级打磨表面，再使用金刚石悬浮液抛光至1 μm，以用于光学观察和SEM表征分析。
XRD试样分为纵剖面和横截面试样，其中横截面试样为光学显微镜观察用试样，纵剖面试样需使用精密切割机将包壳管试样沿纵向切割为2～3 mm宽，丙酮清洗后干燥备用。
采用离子减薄法制备TEM表征用氧化膜试样，制备过程如图1所示。使用精密切割机将腐蚀后锆合金试样切割为2～3 mm宽、10 mm长的窄条，然后使用AB胶将氧化膜的一侧对黏，待完全固化后将试样切割为1～2 mm厚，最后加热石蜡将试样固定在样品支架上，对试样进行初始减薄和最终减薄处理。减薄具体过程如下。
图1 Zr-Nb合金氧化膜TEM样品制备过程示意图Fig. 1 Preparation process of Zr-Nb alloy oxide film TEM sample
首先，将样品支架放置于Gatan研磨盘中，在金刚石磨抛盘(200～1 200号)上将试样打磨至约500 μm厚；
然后，升温电加热板，翻转氧化膜试样将另一面露出，并继续使用金刚石磨抛盘打磨试样至100～150 μm厚；
随后，利用凹坑仪进行目标区域(氧化膜)凹坑定位，试样减薄至约60 μm；
最后，将试样从Gatan研磨盘中取出，放置于离子减薄仪(PIPS II Gatan 695)中进行离子束刻蚀减薄。
离子减薄的初始电压设为6 kV，角度为±6°，减薄1～2 h后，将电压改为3 kV，角度减小为±3°继续减薄，一旦氧化膜区域出现穿孔，将电压降至1.5 kV，角度减小至±1°进行最终减薄处理，以尽可能增加薄区面积，整个减薄过程通过离子减薄仪配备的光学成像系统进行实时观测。图2为离子减薄后氧化膜的形貌，可见氧化膜区域出现穿孔薄区，可用于TEM观察。
图2 Zr-Nb合金氧化膜经离子减薄后的形貌Fig. 2 Morphology of Zr-Nb alloy oxide film after ion thinning
1.2 试验方法
光学显微镜观察在Leica DCM8双核测量显微镜上进行；
X射线衍射分析仪(XRD，布鲁克D8 advance)用于鉴定Zr-Nb合金以及氧化膜的相结构组成，扫描范围为10°～90°，步长0.02°，扫描速率2.4°/min；
扫描电子显微镜(SEM，Zeiss Supra 55)用于观察Zr-Nb合金氧化膜表面微观形貌和元素组成，二次电子成像(SE)加速电压为20 kV，采用X射线能谱分析(EDS，Bruker Quantax 200)进行元素分析。透射电子显微镜(TEM，JEOL JEM-2100F)用于表征锆合金包壳管基体和氧化膜微观形貌、第二相、晶体结构等特征，加速电压设为200 kV。
2.1 光学形貌
由图3可见：包壳管两侧均有氧化膜，氧化膜沿圆周方向分布较为均匀，厚度约为60 μm。高倍下可见锆合金基体和氧化膜均分布有微裂纹，氧化膜中微裂纹垂直于锆合金基体/氧化膜界面，且部分裂纹贯穿界面沿径向向内扩展。在氧化膜外侧裂纹数量变少，表现为多孔的孔隙层。
(a) 100 X (b) 300 X (c) 1000 X图3 Zr-Nb合金包壳管氧化膜试样的光学形貌Fig. 3 Optical morphology of oxide film samples of Zr-Nb alloy cladding
2.2 SEM形貌
由图4可见：氧化膜厚度沿圆周方向变化不大；
且氧化膜中存在较多垂直裂纹。进一步放大可见氧化膜中分布裂纹和孔隙(见图中箭头标识位置)，裂纹方向较为一致，主要沿着Zr-Nb合金包壳径向生长；
孔隙主要分布于氧化膜最外侧。氧化膜内侧的长裂纹不仅有可能穿过锆合金基体/氧化膜界面继续扩展，还可能诱发锆合金基体中新裂纹的产生，这为氧离子向基体内部的扩散提供了路径，从而进一步加剧锆合金的腐蚀，甚至发生应力腐蚀开裂(SCC)。这种起源于氧化膜中的垂直裂纹，可能与锆合金腐蚀时氧化膜生长过程中晶体结构转变、第二相析出引起的应力集中有关。此外，对锆合金基体与氧化膜界面形貌进行了观察，可见锆合金基体/氧化膜界面呈波浪型或起伏状。TEJLAND等[14]认为这是由于氧的扩散发生在氧化锆晶界，而不同晶界之间的扩散速率不同，故氧离子在不同位置以不同速率到达锆合金基体，从而造成锆合金基体/氧化膜界面起伏。这种起伏的界面会在氧化物生长方向产生较大的应力，波峰之上为拉伸应力，波峰之间为压缩应力，故波峰位置易形成横向裂纹。LIAO等[15]研究了锆合金氧化膜中四方相氧化锆与锆合金基体/氧化膜起伏界面的相关性，结果也表明，这种起伏的界面凸出部分应力较大，容易形成应力集中区，四方相ZrO2得以稳定分布在这些区域，但裂纹源也会在凸起区域优先形核，从而造成横向裂纹，应力进一步得到释放并诱导晶体结构的转变。由图5可见：氧化膜的主要元素组成为Zr和O，沿径向方向元素占比无显著变化，表明其成分组成较为稳定。为获得氧化膜元素分布更为详细的信息，对试样进行元素面扫描，由图5还可见，锆合金基体中除主要元素Zr以外，还分布有微量的Nb元素。氧化膜的面扫结果表明其主要是由Zr、O形成的物质，同时其元素分布十分均匀。
(a) 截面形貌 (b) 垂直裂纹 (c) 裂纹和孔隙
(a) 扫描区域 (b) EDS图谱
2.3 X射线衍射
由图6可见：用于包壳材料的Zr-Nb合金管(002)和(101)衍射峰强度较高，说明锆合金管存在着择优取向和织构。为了尽可能得到锆合金氧化膜的完整相组成信息，对锆合金氧化膜横截面和纵剖面试样进行XRD测试，结果见图7。由于氧化膜厚度约为60μm，在对横截面试样进行测试时，XRD衍射光斑面积覆盖了锆合金基体和氧化膜，故可以获得氧化膜厚度方向的完整晶体结构信息。如图7(a)所示，基体为密排六方结构的单质锆。氧化膜主要由单斜相ZrO2组成，此外，还存有亚氧化锆(Zr3O)的(113)、(302)和(221)晶体取向的衍射峰。研究发现，Zr3O常常出现在锆合金基体/氧化膜界面附近，Zr3O是ZrO2形成过程中的中间过渡产物[16]。随着氧化的不断发生，锆合金基体/氧化物界面向内移动，又形成新的亚氧化物，这种亚氧化物层虽然厚度较小(几百纳米)，但分布均匀且无孔隙和裂纹，可以在锆合金基体氧化过程中充当屏障层，阻止氧元素的扩散从而有助于抑制腐蚀。需要指出，XRD只是作为鉴定物相的手段之一，对于氧化膜物相组成、不同物相的分布和微观结构等信息，还需要更进一步的研究。
图6 Zr-Nb合金包壳管基体的XRD图谱Fig. 6 XRD pattern of Zr-Nb alloy cladding substrate
(a) 横截面试样
2.4 TEM形貌
由图8可见：在氧化膜不同位置区域，形貌存在显著差异。靠近氧化膜/基体界面附近区域形貌示于图8(a)，界面附近区域形成等轴状晶粒，尺寸为700～800 nm，同时存在不同取向的微裂纹。其中，平行于界面的横向裂纹一般不会为扩散物质提供快速通道，但可能导致氧化层中的应力松弛；
垂直裂纹很少在高压釜试样中见到，其形成机理仍处于讨论之中[17-19]。在晶界处可观察到微裂纹和孔隙，其中部分沿晶裂纹扩展进入锆合金基+体内，其方向与界面垂直，表明垂直裂纹的形成可能是沿晶裂纹的扩展。这种贯穿锆合金基体/氧化膜界面的裂纹，为氧离子扩散进入锆合金基体内部提供了直接路径，有可能导致裂纹尖端区域不断发生氧化。金属锆形成氧化锆时的P.B.比为1.56，因此在形成氧化锆时会进一步加剧应力集中，产生大量位错等缺陷，使得裂纹继续不断向内扩展，甚至导致包壳发生脆性断裂。远离锆合金基体/氧化膜界面区域形貌示于图8(b)，该区域主要形成较大的细长柱状晶粒，沿着氧化膜厚度方向生长，宽度为80～130 nm，长度约为1 μm。在该区域还可见孪晶结构，包括晶界孪晶和晶内孪晶，这种孪晶结构在氧化膜生长过程中形成。同时可见第二相(SPP)沿晶界析出，尺寸小于100 nm，呈椭圆形。根据KIM等[20]的研究，含Nb锆合金氧化膜中第二相主要由两类物质组成：β-Nb和Zr-Nb-Fe析出相。这些直径小于100 nm的SPP在基体中大致呈球形，当它们掺入到正在生长的氧化膜中时，会迅速氧化并变成非晶态。同时，当它们掺入氧原子时，会在氧化方向上膨胀并变成椭圆形，见图8(b)。值得注意的是，在第二相附近可见微裂纹，裂纹与第二相垂直，且裂纹尖端远离析出相,见图8(c)。在氧化膜生长演变过程中，由于内应力的存在，第二相周围发生体积变化会导致微裂纹的形核与长大，这可能是垂直裂纹萌生的原因之一。相比于横向裂纹，径向垂直裂纹的危害性更大，它为氢元素的扩散提供了直接路径，在裂纹尖端也会容易聚集，还有可能诱导氢致延迟开裂，显著影响包壳的力学性能，进而降低其服役寿命。
(a) 靠近氧化膜/基体界面附近TEM形貌 (b) 靠近氧化膜/基体界面附近SAED图
(a) 靠近氧化膜/基体界面附近 (b) 远离氧化膜/基体界面区域 (c) 图b的局部放大图图8 Zr-Nb合金氧化膜TEM形貌图Fig. 8 TEM morphology of Zr-Nb alloy oxide film: (a) near the oxide film/substrate interface; (b) far away from the oxide film/substrate interface; (c) a partial enlarged view of Figure b
为进一步获得锆合金氧化膜的微观结构信息，对其进行了选区电子衍射分析(TEM-SADE)。由图9可见，氧化膜主要由等轴状和柱状单斜相ZrO2组成，等轴状晶粒晶面指数较低，未见四方相ZrO2。大量研究已经证实[21-23]，锆合金基体/氧化膜界面附近的晶体结构主要为四方相ZrO2，这种室温稳定相主要与界面压应力、小的晶粒尺寸(20～30 nm)和氧化锆亚化学剂量有关。其中界面应力被认为是主要因素：随着距离锆合金基体/氧化膜界面越远，压应力越小，氧化锆晶体结构逐渐发生由四方相到单斜相的转变。然而，TEM-SAED和XRD测试结果均表明，锆合金基体/氧化膜附近主要为单斜相ZrO2，这与MARTIN等[12]对长周期循环后的包壳氧化膜结果相似。根据TEM结果，提出以下可能的解释：i)等轴晶粒晶界处存在明显的沿晶裂纹，且部分裂纹贯穿界面进入锆合金基体，见图9，这一结果与SEM结果一致。裂纹的形核表明沿着晶界区域具有应力集中，但随着裂纹的扩展应力得以释放，使得四方相ZrO2难以稳定存在;ii)ZrO2晶粒尺寸约800 nm，远远大于四方相稳定存在的临界尺寸，也是其发生晶体结构转变的原因之一；
iii)晶粒存在明显的晶内孪晶。根据研究[11]，晶内孪晶被认为是氧化物生长过程中四方向单斜转变的结果。由于裂纹、大晶粒尺寸、晶内孪晶的存在，ZrO2发生四方相到单斜相的转变，这为长周期运行条件下，锆合金基体/氧化膜界面附近四方相ZrO2占比的减少提供了一种可能的解释。图10为单斜相ZrO2晶粒的高分辨结果，可以看出，该晶粒主要沿(001)方向生长，其晶面间距为0.533 5 nm，与标准PDF(01-0750)卡片对比可知，晶面间距增加了约0.4%，这一值与UNE等[24]的结果高度一致：经质子辐照后，氧化膜并未发现有微观结构的转变，但是单斜相ZrO2的晶面间距增加了0.3%～0.4%，并伴随着压应力的增加。该结果表明，锆合金基体/氧化膜界面附近ZrO2晶粒虽然通过裂纹形核和扩展释放了部分应力，导致ZrO2晶体结构的转变，但是仍然有较高的残余压应力，这部分压应力虽然不足以维持四方相ZrO2的稳定，但会引起氧化锆晶体膨胀。此外，在TEM结果中未发现亚氧化物(Zr3O)，这可能与Zr3O过于微量、分布较少，而TEM视场有限有关。SUNDELL等[25]对锆合金氧化膜微观结构进行了研究，发现经过9个离子辐照周期后，锆合金基体/氧化膜界面的亚氧化物XRD衍射峰上消失，通过原子探针层析技术仅发现了不到50 nm的亚氧化层。
图10 锆合金基体/氧化膜界面晶粒高分辨图像Fig. 10 High-resolution images of grains at the interface of zirconium alloy substrate/oxide film
(1) Zr-Nb合金在高温、高压水环境中发生腐蚀形成氧化膜，形成不同取向的微裂纹，其中垂直于锆合金/氧化膜界面的微裂纹数量较多，且部分裂纹贯穿界面向锆合金基体内部扩展；
垂直裂纹的形核可能与第二相结构转变有关。
(2) 氧化膜主要由柱状和等轴状晶粒组成，其中柱状晶粒尺寸宽80～130 nm，长度约1 μm，等轴状晶粒尺寸700～800 nm，晶体结构主要为单斜相ZrO2,有可能含有微量Zr3O。
(3) 锆合金基体/氧化膜界面附近单斜相ZrO2的存在可能与裂纹、大晶粒尺寸、晶内孪晶有关，从而导致ZrO2发生四方相到单斜相的转变，这为长周期运行条件下，锆合金基体/氧化膜界面附近四方相ZrO2占比的减少提供了一种可能的解释。由于部分残余应力的存在，晶面间距增加约0.4%，导致发生晶粒体积膨胀。
致谢:本项研究工作开展过程中，反应堆材料及辐照性能研究室高进副研究员帮助进行了TEM样品的测试，在此表示感谢。
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