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张子毅， 朱晓雷， 刘守清
（苏州科技大学 化学与生命科学学院 江苏 苏州 215009；
江苏省环境功能材料重点实验室，江苏 苏州 215009）
1985 年，美国莱斯大学Kroto 等人[1]在进行激光汽化石墨实验过程中发现了一种碳类同素异形体富勒烯C60。由60 个碳原子构成的分子，具有60 个顶点和32 个面，其中有20 个六边形和12 个五边形。C60作为典型的碳纳米材料，由于其独特的物理化学性质引起了许多科研工作者的关注。
二氧化锰的基本结构单元是[MnO6]八面体，根据[MnO6]八面体的不同连接方式可以把它的结构分为三种类型。第一类为链状隧道结构，如α-MnO2[2-5]、β-MnO2[6-10]、γ-MnO2[11]晶型。其中MnO2是[MnO6]八面体骨架，Mn 位于[MnO6]八面体中心，O 位于[MnO2]八面体顶点。[MnO6]八面体顶点上的O 构成了立方紧密堆积或六方紧密堆积。第二种类型为层状或片状结构，如δ 型[12]。第三种类型为三维网络结构，如λ-MnO2[13-15]。其中第一种类型的β-MnO2（软锰矿）因其八面体链共享有[1×1]隧道结构而被广泛用作磁性材料[16]、阴极材料[17]和催化材料[18-19]。前期笔者制备表征了α-MnO2催化剂[20]，该文报道合成β-MnO2/富勒烯（β-MnO2/C60）复合光催化材料，并研究其智能光催化降解氨氮的性能。
1.1 试剂与仪器
富勒烯（C60）、MnCl2·4H2O、罗丹明B（RhB）购自国药集团化学试剂有限公司，KMnO4、KNaC4H4O6·4H2O购自中国上海试剂总厂，NH4Cl 购自上海润捷化学试剂有限公司，KI 购自上海埃彼化学试剂有限公司，NaOH 购自天津博迪化工股份有限公司。
X-射线粉末衍射（XRD）仪（型号：D/max 2500 pC 型，日本Rigaku 公司），X 射线源是Cu-Kα；
紫外-可见漫反射光谱（UV-Vis DRS）仪（型号：岛津UV 3600plus 型，日本Shimadzu 公司）；
紫外-可见分光光度计（UV-5300PC，上海元析仪器有限公司）；
显微共焦拉曼光谱仪（型号：LabRam HR800，法国JY 公司）；
高分辨率透射电镜（TEM，TecnaiG220，美国FEI 公司）；
傅里叶变换红外光谱仪（ProStar LC240，美国瓦里安公司）；
超声波清洗仪（KH-500B，昆山市超声仪器有限公司）；
100 mL 的水热反应釜（江苏金坛荣华仪器制造有限公司）；
电热鼓风干燥箱（GZX-9076MBE，上海博迅实业有限公司）。
1.2 β-MnO2 的合成
准确称量MnCl2·4H2O（0.267 2 g，1.35 mmol），KMnO4（0.142 2 g，0.9 mmol）分别溶解于20.0 mL，5.0 mL去离子水中，在不断搅拌下，将5.0 mL 高锰酸钾溶液缓慢滴加入氯化锰溶液中。
搅拌30 min，然后将混合液转移至100 mL 反应釜中，控制反应釜中溶液体积在60.0 mL 左右。
然后将反应釜置于烘箱中，160 ℃水热反应12 h。反应完毕，冷却至室温，取出并静置，用去离子水洗涤3~4 次，然后将其置于真空干燥箱，60 ℃，干燥8 h，即得β-MnO2。
1.3 β-MnO2/C60 的合成
β-MnO2/C60的合成方法：准确称量0.005 9 g C60（β-MnO2质量的3%），0.267 2 g MnCl2·4H2O 溶解于20.0 mL 去离子水中，超声使其均匀分散。
准确称量KMnO4（0.142 2 g，0.9 mmol），溶于5.0 mL 去离子水中，在不断搅拌下，将5.0 mL 高锰酸钾溶液缓慢滴加入氯化锰溶液中。
搅拌30 min，然后将混合液转移至100 mL 反应釜中，控制反应釜中溶液体积在60.0 mL 左右。然后将反应釜置于烘箱中，160 ℃水热反应12 h。反应完毕，冷却至室温，取出并静置，用去离子水洗涤3~4 次，然后将其置于真空干燥箱，60 ℃，干燥8 h，即得β-MnO2/C60。
1.4 结构表征及氨氮降解
使用X 射线衍射仪（X-Ray Diffractomer，D/max 2500 pC）、拉曼光谱仪（Raman spectra，LabRam HR800）、高分辨透射电子显微镜（Transmission Electron Microscope，TecnaiG220）、紫外可见近红外光谱仪（UV-Vis Near Infrared Spectrometer，UV 3600plus）、X 射线光电子能谱仪（X-ray photoelectron spectroscopy，ESCALAB 50 XI）等进行样品表征。
光催化反应装置：100 mL 烧杯的杯壁使用锡箔纸包住，避免降解过程中紫外光和可见光因素的影响，烧杯口上方覆盖一λ＞760 nm 截止型滤光片，确保降解过程中只有近红外光区域的光辐射进入反应体系，采用的近红外光波长810 nm。加入一定量的催化剂，一定浓度的氨氮（50.0 mL），以NaHCO3-Na2CO3（0.1 mol·L-1）缓冲溶液来控制反应液中的pH 值。
通过磁力搅拌器搅拌，置于300 W 紫外-可见光灯（烧杯口正上方10 cm处）照射下进行氨氮降解，利用紫外可见分光计按照分光光度法每隔1 h 测定烧杯中氨氮溶液的吸光度（分光光度法：取1.0 mL 氨氮溶液，稀释至50.0 mL，加入1.0 mL 酒石酸钾钠，1.0 mL 纳氏试剂。
静止10 min 后测定氨氮吸光度），以此得到氨氮的降解率。
式中：C0为溶液中氨氮的初始浓度，Ct为降解t h 后溶液中氨氮的浓度；
A0为溶液中氨氮的初始吸光度，At为降解t h 后溶液中氨氮的吸光度。
酒石酸钾钠：准确称量50 g 酒石酸钾钠溶解于100 mL 去离子水中，加热煮沸后冷却至室温，定容并贮存于100 mL 容量瓶中。
纳氏试剂：准确称量16 g 氢氧化钠溶解于50.0 mL 去离子水中并冷却至室温，准确称量7 g 碘化钾，10 g 碘化汞共溶于40.0 mL 去离子水中，然后缓慢滴加至氢氧化钠溶液中，定容并贮存于100 mL 容量瓶中。
2.1 X 射线粉末衍射表征
为了表征其结构，笔者做了β-MnO2、β-MnO2/C60和C60的粉末衍射测试，结果如图1 所示。
图1 表明，在衍射角2θ=28.9°、37.5°、41.1°、43.0°、46.4°、56.8°、59.6°、65.1°、67.4°和72.6°处有衍射峰，它们分别对应于β-MnO2的（110）、（101）、（200）、（111）、（210）、（211）、（220）、（002）、（310）和（301）的衍射面，与β-MnO2的标准图谱（JCPDS72-1984）一致[21]。
图1 X-射线粉末衍射图
比较曲线（a）、（b）和（c）可以看出，β-MnO2/C60复合材料的衍射图与纯β-MnO2的衍射图基本一致。
这说明在生成复合物的过程中，β-MnO2的结构得到了很好的保持。
2.2 拉曼光谱表征
为了证明C60与β-MnO2生成了复合物，分别测试了β-MnO2/C60、β-MnO2和C60的拉曼光，结果如图2所示。
对比β-MnO2和β-MnO2/C60的拉曼光谱，C60的D 带（1 345 cm-1）和G 带（1 603 cm-1）在β-MnO2/C60的拉曼光谱图中清晰可见[22]，这显示出C60存在于复合材料中。
664 cm-1处的拉曼振动峰，归因于[MnO6]八面体的Ag 振动[23]。
这表明，β-MnO2和β-MnO2/C60样品中都有[MnO6]结构。
精细的拉曼光谱分析表明，与β-MnO2的拉曼峰相比，β-MnO2/C60在664 cm-1处的振动峰出现分裂现象（如图2 左上图所示），显示C60的存在对β-MnO2的拉曼峰有影响。
C60的D 带从1 599.1 cm-1蓝移至1 604.0 cm-1（如图2 右上图所示）。
这说明β-MnO2和C60存在化学键，二者以化学键的形式结合在一起。
这也被紫外可见近红外光漫反射图谱所证实。
图2 拉曼图谱
2.3 透射电镜观察
透射电镜显示C60很好地负载在β-MnO2表面如图3所示。
图3（A）、（B）中，样品粒径约为167.01 nm。
图3（C）中，β-MnO2的高分辨率透射显微镜图像显示其晶格条纹间距为0.313 nm，对应于β-MnO2（JCPDS72-1984）的(110)面的条纹间距。
C60的高分辨率透射显微镜图像显示其晶格条纹间距为0.414 nm，对应于富勒烯（JCPDS47-0787）的（004）面的条纹间距[24]。
图3 透射电镜图
2.4 紫外可见红外漫反射表征
图4 是β-MnO2和β-MnO2/C60样品的紫外可见近红外漫反射光谱。由图4 可知，β-MnO2负载了C60，使得复合材料β-MnO2/C60的吸收峰从412 nm 红移至490 nm，其吸收带整体红移，即使在近红外区，也产生吸收。
这表明，C60的负载提高了催化剂对于太阳光的利用率。
图4 紫外可见近红外光漫反射图谱
由Tauc 公式计算β-MnO2和β-MnO2/C60禁带宽度，得到图5。
由图5 可以求得β-MnO2和β-MnO2/C60的间接带隙分别为1.14 eV、1.05 eV。
可以看出β-MnO2与C60发生了复合反应，生成了键合的β-MnO2/C60，使得其紫外可见近红外光漫反射图谱发生了红移。
这也与拉曼光谱的结果相一致。
图5 （αhν）1/2 与光子能量关系图
3.1 富勒烯/β-二氧化锰智能光催化降解氨氮
在pH=10.5、β-MnO2/C60催化剂用量为0.15 g，催化剂中C60含量为3%，溶液总体积为50.0 mL，氨氮和RhB 的浓度各为50 mg·L-1，近红外光照下探究β-MnO2/C60选择性光催化降解氨氮。
如图6 所示：光催化降解9 h 后，氨氮的降解率超过95%，而RhB 的降解率仅9.90%，远远低于氨氮的降解率，说明β-MnO2/C60在pH=10.5 和近红外光辐射下对RhB 几乎没有降解，而对氨氮有较好的去除效果。
图6 选择性降解氨氮
对照实验表明，在其他条件不变时，暗反应9 h 后，β-MnO2/C60对氨氮和RhB 的去除都很低，氨氮去除率为13.60%，RhB 去除率为1.04%，如图7 所示。
这说明使用β-MnO2/C60催化剂仅有微弱的吸附。
图7 选择性降解氨氮（其他条件同图6，暗反应9 h 后）
综上所述，催化剂β-MnO2/C60对氨氮分子有一个选择性降解，而对有机物仅有微弱吸附作用。
3.2 富勒烯/β-二氧化锰光催化降解氨氮的对比研究
如图8 所示，曲线a 是以0.15 g β-MnO2/C60作为催化剂，在近红外光照射下，光催化降解50 mL、pH=10.5 浓度为100 mg·L-1的氨氮溶液，8 h 降解率可达到95.59%。
而以0.15 g β-MnO2/C60催化剂在黑暗的条件下降解相同浓度的氨氮溶液，8 h 氨氮降解率仅24.95%，如图曲线c。
当没有催化剂在近红外光降解相同浓度的氨氮溶液，8 h 其降解率只有23.40%，如图曲线d。以0.15 g β-MnO2为催化剂时相同条件下催化降解氨氮，8 h 氨氮降解率只有62.94%，如图曲线b。
这一结果表明催化剂对氨氮的吸附作用只占了一小部分，同时无催化剂条件下，氨氮自身的挥发也很小，C60的引入对于催化剂活性会大大增强。
图8 光催化降解氨氮对比研究
3.3 pH 值对于氨氮降解的影响
溶液中pH 值对氨氮降解率有明显的影响。
当在酸性或中性溶液中，氨氮降解率较低。
如图9 所示，0.10 g β-MnO2/C60催化剂、C60含量3%、氨氮初始浓度100 mg·L-1，随着溶液pH 值逐渐上升，氨氮降解率明显上升，当pH=10.5 时，8 h 后氨氮降解率达到最高91.95%。
图9 pH 值对于氨氮降解的影响
3.4 催化剂用量的影响
图10 是溶液中控制β-MnO2/C60复合光催化剂用量对于氨氮降解的影响。
由曲线可知，pH=10.5、C60含量3%、氨氮初始浓度100 mg·L-1，催化剂用量对于氨氮降解率有一个最佳值0.15 g，其降解率为95.59%。
当催化剂用量从0.05 g 增加到0.15 g 时，降解率随之增加。
当催化剂用量从0.15 g 增加到0.20 g 时，降解率反之减小。
这是因为当催化剂过多时，会阻碍受光面积，因而降解率降低。
图10 催化剂用量的影响
3.5 富勒烯C60 含量对催化活性的影响
C60含量从1%~9%，制备出一系列β-MnO2/C60催化剂，分别称取β-MnO2/C60催化剂0.15 g，在溶液pH=10.5，近红外光降解50 mL 浓度100 mg·L-1的氨氮溶液。
比较不同C60含量的β-MnO2/C60催化剂8 h 光催化得到的氨氮降解率，如图11 所示，得到当C60含量为3%时，8 h 时氨氮降解率达到最大值95.59%。
初期随着C60含量的增加，8 h 氨氮降解率提高，是因为C60拓宽了对近红外光的响应范围，从而提高了光生空穴和光生电子的分离率，相应的β-MnO2/C60的催化活性也增加。
当C60含量超过3%继续增加时，8 h 氨氮降解率反而降低，是因为C60负载过多时，β-MnO2表面会形成C60层，增加了光生电子与光生空穴的复合几率，从而降低催化剂催化活性。
图11 C60 含量对催化活性的影响
3.6 氨氮降解的动力学分析
图12 是控制溶液pH 值、催化剂用量、C60含量等不变（pH=10.5、0.15 g β-MnO2/C60、C60含量3%），只改变氨氮的初始浓度来研究反应体系中氨氮初始浓度对于氨氮降解的影响。图13 可以看出ln（Co/Ct）与反应时间t 呈线性关系， 遵守一级反应动力学方程。
据此可以得到其一级反应动力学反应常数Kapp， 其平均值为0.283 h-1。
图12 氨氮初始浓度对于氨氮降解的影响
图13 ln（Co/Ct）和时间t 的线性关系
3.7 催化剂稳定性及重复利用
图14 是β-MnO2/C60催化剂在红外光照射下7 次催化降解氨氮的降解率与时间曲线，pH=10.5、0.15 g β-MnO2/C60、C60含量3%、氨氮初始浓度100 mg·L-1。
每次降解结束后，通过离心分离，用去离子水洗至中性得到下一次循环实验催化剂。
经过7 次循环氨氮降解实验，氨氮降解率仍在85.44%。
这说明β-MnO2/C60催化剂稳定性好，可重复利用。
图14 催化剂稳定性试验
3.8 反应机理
据文献报道， 降解氨氮的过程存在着两种反应机理[25-27]。
第一种是氨氮经过一系列的反应中间产物（NH2、NH、N2H（x+y）（x+y=0，1，2）产生肼，最终转化成N2形式，即反应（1）~（5）。
第二种是通过中间产物（HONH2、NO2-等）最终转化成NO3-，即反应（6）~（7）。
通过使用紫外可见分光光度计进行全波长扫描，NO3-和NO2-在波长203 nm 和210 nm 处分别会有紫外吸收峰，而图15 中（pH=10.5、0.15 g β-MnO2/C60、C60含量3%、氨氮初始浓度100 mg·L-1），在波长203 nm 和210 nm 出并未出现NO3-和NO2-的紫外吸收峰，这一结果与笔者此前的结果一致[28]，也与氮气的气相色谱检测结果一致[29]，由此可以得出该降解过程的产物为N2。
β-MnO2价带的测定结果如图16 所示。
图15 氨氮降解紫外-可见吸收光谱图
图16 β-MnO2 价带的测定
通过XPS 测得β-MnO2的Ev=1.30 eV，由于β-MnO2的Ev远远大于EO（N2/NH3）=0.057 eV。
因此，β-MnO2在降解氨氮过程中很容易把NH3转换成N2， 另一方面，β-MnO2吸收近红外光后生成光生电子-空穴对，而β-MnO2/C60的Ec=-0.14 eV，光生电子能被O2捕获，生成H2O2，H2O2进一步与光生电子结合产生·OH，最终·OH 由于其很强的氧化性，把NH3氧化成N2。
为了探究选择性氧化降解氨氮的原因，笔者将β-MnO2/C60静置于氨氮溶液中，取出后冲洗干净，用于XPS 测试，结果检测出氮元素的电子结合能如图17 所示。
399.6 eV 处显示出氮元素的电子结合能[30]，这显示β-MnO2/C60对溶液中的氨氮有吸附作用。
这也解释了β-MnO2/C60对氨氮具有选择性降解的原因。
图17 氮原子N 1s 高分辨电子能谱图
通过水热法合成了β-MnO2/C60复合材料， 采用XRD、TEM、Raman、UV-VIS-INF-DRS 以及XPS 等对催化剂进行了表征， 并以此光催化剂开展了近红外光辐射下选择性光催化降解氨氮的研究。
结果表明，纯β-MnO2在8 h 内对氨氮的降解率为62.94%，而β-MnO2/C60在相同条件下对氨氮的降解率提高到95.59%。
选择性光催化降解实验表明， 在氨氮和RHB 混合溶液中，β-MnO2/C60对氨氮有较强的降解作用，而对RHB 仅有少量的吸附作用。
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