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程世超
(济南职业学院，山东济南 250000)
近年来，环境污染问题日益严重，多种化学物质(如毒素、重金属离子、农药、酚等)不断被排放到环境中，这些化学污染物具有高毒性、生物积累和难以降解等特点，会对生态系统造成严重影响。与有机污染物相比，有毒重金属离子是造成污染的重要物质，有毒重金属离子(如Hg2+、Pb2+、Cd2+、Cu2+等)难以降解成环境友好型物质，容易在生物体中富集，并且许多重金属离子可导致慢性中毒[1-3]。因此，开发检测和清除有毒重金属离子的方法是该领域研发的热点。
金属有机框架(MOFs)材料是由无机金属离子和有机连接体组成的重要的多孔晶体配位聚合物[4]。金属离子与有机连接剂的柔性结合可以形成多种具有高孔隙率框架的MOFs结构，这是MOFs与其他纳米材料的主要区别。MOFs具有高比表面积和孔隙率、结构多样性、不饱和金属位点、光学/光电性质特性等性质[5]，这些特性使MOFs成为21世纪研究最广泛的材料之一，且应用范围较广，在生物医药[6-7]、储存[8]、催化[9]、分离[10]、环境修复和传感[11-12]等领域均被广泛应用。
MOFs材料因具有特殊的光电性质和孔隙等特点，在环境领域具有广泛的应用，特别是对有毒重金属离子检测及清除方面具有特殊的应用价值。笔者针对MOFs材料在环境污染物的检测和去除的研究进展进行了综述，并展望了该材料在环境保护和检测方面的应用前景。
重金属离子通常以微量或痕量的性质存在于环境中，开发一种快速、高灵敏度的检测方法较为重要。MOFs材料已成为重金属离子传感器领域研究的热点材料。目前重金属离子传感器主要包含发光传感器和电化学传感器[13-14]。发光传感器可以通过吸收能量激发而发出特征光，目标分析物可以与MOFs的发光系统相互作用，改变发光强度或峰位，进而实现发光检测。电化学传感器是指目标分析物与MOFs材料相互作用转化为电化学信号，从而实现电化学检测。MOFs材料在重金属离子检测中的应用见表1[15-28]。
1.1 用于检测Hg2+
Hg2+是毒性较强的重金属离子之一，可引起内分泌和神经系统的毒性，导致各种慢性疾病。Fu等[15]报道了一种基于发光MOFs的阴离子传感器，其检测限为1.75 μg/L，该阴离子传感器的骨架[(CH3)2NH2][In(TNB)4/3]·2DMF·3H2O是利用荧光分子H3TNB制备的，其中平衡的[(CH3)2NH2]+来源于DMF的分解。MOF孔中的阳离子[(CH3)2NH2]+可以被4-[p-(二甲胺基)苯乙烯基]-乙基吡啶染料分子(DSM)交换，从而形成双发射体系，该双发射体系会在479 nm和590 nm处出现双信号，几乎可以被Hg2+完全猝灭，因此可以用于Hg2+的检测。
除了发光传感器，Singh等[16]研究了电化学传感方法，用于测定自来水和金枪鱼中的Hg2+。在DMF/乙醇和聚乙烯吡咯烷酮(PVP)的混合物中，加入CuNO33H2O和NH2-BDC，通过一步水热反应制备Cu-MOFs。Cu-MOFs对Hg2+的分析检测限为0.0127 μg/L。该电化学传感器重现性高，抗干扰性强，重复性好，适用于Hg2+的测定。Lu等[17]基于石墨烯气凝胶(GA)和MOFs复合材料开发了一种电化学传感器，用于测定水溶液中的多种重金属离子。通过在GA基体上原位生长MOF UiO-66-NH2晶体，制备了GA-MOFs复合材料。GA不仅是UiO-66-NH2的骨架，而且通过加速基体中的电子转移，增强了复合材料的导电性。UiO-66-NH2由于亲水性基团与金属阳离子之间的相互作用，成为重金属离子的结合位点。试验结果表明，该制备的GA-UiO-66-NH2-玻碳电极可用于Cu2+、Hg2+、Pb2+和Cd2+的高灵敏度检测。同时，该电化学方法具有很强的抗干扰能力，在多种阳离子如Zn2+、Ni2+、Cr3+、 K+、Ag+、Ca2+、Na+、Fe3+、Co2+、Mg2+、Mn2+、Bi3+等 离 子 存 在 下，对Cd2+、Pb2+、Cu2+、Hg2+仍然具有较好的同时分析选择性。利用差分脉冲溶出伏安法(DPSV)测定的检出限Hg2+为0.181 μg/L，Pb2+为0.207 μg/L，Cu2+为0.508 μg/L，Cd2+为1.012 μg/L；
该方法也可用于蔬菜和土壤溶液中Hg2+、Pb2+、Cu2+、Cd2+的测定。
1.2 用于检测Pb2+
Pb2+是一种剧毒金属离子，即使低浓度的Pb2+也会对健康造成严重伤害[29-30]。Van Nguyen等[18]研究了一系列Ag(bpy)(DA-X) (X=H、OH和NH2) MOFs发光性能。Ag(bpy)(DA)没有发光性能，Ag(bpy)(DA-OH)和Ag(bpy)(DA-NH2)由于其给电子基团的作用，均表现出明显的发光特性。检测结果表明：Ag(bpy)(DA-NH2)能够识别Pb2+，检出限为1015.28 μg/L。此外，镧系发光MOFs，特别是Eu/Tb-MOFs，被广泛用作检测Pb2+的发光传感器。Li等[19]报道了一系列Ln-MOFs [Ln2(FDC)3DMA (H2O)3]·DMA·4.5H2O，Ln为Sm、Eu、Gd、Tb，H2FDC为9,9-二甲基-2,7-芴二羧酸，DMA为二甲基乙酰胺，并对其发光性能进行了研究。结果表明，Eu-MOFs在水溶液中分别通过荧光增强和猝灭效应对Pb2+表现出较高选择性，最低检测质量浓度为1703.184 μg/L。
Guo等[20]通过Cr(NO3)3·9H2O与2-氨基对苯二甲酸(H2BDC-NH2)的水热反应，合成一种MOFs材料NH2-MIL-53(Cr)。采用方波阳极溶出伏安法(SWASV)，该MOFs能够高效地选择性测定水溶液中的Pb2+，检出范围为82.88～1.658×104μg/L，检出限为6.32 μg/L。此外，在Zn2+、Hg2+、Cu2+和Cd2+存在的条件下，所制备的电极对Pb2+的检测具有较强的选择性。此外，还合成了一种氨基化镍基MOFs(Ni-MOFs)也能够高效地选择性测定水溶液中的Pb2+，检出范围为103.6～1243.2 μg/L，检出限为105.258 μg/L[21]。另外一种Cr基MOFs材料MIL-101 (Cr-BDC)也可用于Pb2+的电化学传感器，修饰玻碳电极上[MIL-101(Cr)/GCE]后，采用差分脉冲阳极溶出伏安法(DPASV)检测Pb2+。该电化学传感器对Pb2+的线性响应浓度范围为0.2072～207.2 μg/L，最低检测限为0.104 μg/L，可适用于实际水样中Pb2+的检测，在不同的加标试样中具有良好的回收率[22]。
1.3 用于检测Cd2+
Cd2+是一种剧毒致癌元素，主要用于冶金、钢铁电镀、农业等领域。Hao等[24]将Eu3+封装到UiO-66(Zr)-(COOH)2中，合成功能化的MOFs[Eu3+@UiO-66(Zr)-(COOH)2]，作为一种荧光传感器用于检测水溶液中的Cd2+。Cd2+可以与Eu3+@UiO-66(Zr)-(COOH)2配位作用促进能量转移，导致发光增强，检出限可达6744.66 μg/L，响应时间为1 min。此外，还将钙钛矿量子点(CH3NH3PbBr3)嵌入MOF-5中，形成CH3NH3PbBr3@MOF-5的复合物，该复合物也可以用作荧光传感器来检测Cd2+[31]。
通过苯胺在UiO-66-NH2MOFs上聚合合成了一个核/壳复合材料UiO-66-NH2@PANI，构建的一种新型电化学传感器(UiO-66-NH2@PANI/GCE)可用于测定Cd2+离子[25]。在0.5～600 μg/L时，氧化峰电流值与Cd2+浓度成正比，电极的最低检测限 为0.3 μg/L。Wang等[23]使 用Fc-NH2-UiO-66、二茂铁羧酸和热还原氧化石墨烯(trGNO)，生成trGNO/Fc-NH2-UiO-66材料，用于同时测定Cu2+、Cd2+和Pb2+。NH2-UiO-66具有较大的比表面积和适合吸附重金属离子的多孔结构。trGNO的使用增强了MOFs材料的电化学活性和电导率，该电化学传感器的最低检测限Cu2+为0.0508 μg/L，Cd2+为0.955 μg/L，Pb2+为0.124 μg/L。
1.4 对其他重金属离子检测
通过将染料分子罗丹明B(RhB)封装到ZIF-8中 制 备MOFs材 料RhB@ZIF-8，可 用 于 检 测Cu2+[26]。由于RhB@ZIF-8中2-甲基咪唑和RhB均能发光，在368，560 nm处均有双发射信号，通过比率发光的变化，RhB@ZIF-8可以在各种干扰阳离子中选择性检测Cu2+，检测限为12.137 μg/L。Jin等[27]基于阴离子MOFs电极材料Me2NH2@MOF-1[H2N(CH3)2]4[Zn3(Hdpa)2]·4DMF[其中dpa表示3,4-二(3,5-二羧基苯基)邻苯二甲酸，DMF为N,N-二甲基甲酰胺]，合成了一种电化学传感器，能够选择性检测Cu2+。线性响应浓度范围为3.177×10-4～57.191 μg/L，最低检测限6.355×10-5μg/L。此外，该传感器对河水试样中Cu2+同样具有很好的适用性，河流水样的加标回收率为98.1%～108.2%。
此外，As3+也是环境中重要的有毒污染物之一[32-33]。基于新型氧化石墨烯/锌基MOFs材料(GO/MOF)制备电化学传感器，可以采用差分脉冲阳极溶出伏安法(DPASV)方法可以实现对As3+的检测，最低检测限为0.06 μg/L，线性范围为0.2～25 μg/L[28]，但Cu2+存在会对电化学测定As3+产生干扰，而Cd2+、Hg2+、Pb2+、Zn2+、Ni2+、Fe2+、Bi3+、Cr3+等干扰离子的过量存在则不影响As3+的测定。
MOFs的比表面积较大，为1000～10000 m2/g，超过了传统的多孔材料(如沸石和碳)[34]。此外，MOFs具有有序的多孔结构，可控的理化性质和改性能力，使其成为较有应用前景的吸附剂材料，对有毒/放射性物质具有较高的吸附效率[35-38]。MOFs材料对重金属离子的吸附应用见表2[39-49]。
表2 MOFs材料对重金属离子的吸附
2.1 用于吸附Hg2+
硫原子与大多数金属离子具有很强的结合能力，将高活性硫原子和含硫官能团掺入MOFs中，可以有效地吸附金属离子，特别是对Hg2+的吸附，已被广泛研究。目前，已经研究了几种硫基功能化或硫醚修饰的MOFs对Hg2+的吸附作用。Zhou等[39]利用双功能四(甲基硫代)-1,4-苯二甲酸和Pb2+制备MOFs材料，该MOFs材料具有独立的硫醚基团，与HgCl2之间具有强相互作用，能够可逆吸附HgCl2，结果表明：MOFs对Hg2+的吸附量为361.3 mg/g。此外，有研究者[40-41]设计合成了一种甲硫氨酸残基修饰的MOFs，具有六边形通道，可以选择性地捕获水中的有毒物质，如CH3Hg+和Hg2+(对HgCl2的吸附量约为900 mg/g，对CH3HgCl的吸附量约为166 mg/g)。MOFs可将饮用水中的Hg2+和CH3Hg+浓度分别降低到较为安全的6 μg/L和27 μg/L。此外，该团队还报道了另一种由八面体M6L4笼和游离的NCS-组成硫醚修饰的MOFs FJI-H12，可在较温和的条件下高效去除水中的Hg2+(吸附量439.8 mg/g)。FJI-H12反应条件温和，能够大批量生产，通过使用装载FJI-H12微晶体的色谱柱，从水中连续快速去除Hg2+。
除与硫结合外，Hg2+还能与MOFs中的羰基、酰基和羟基结合。如丙烯酰胺和羟基功能化MOFs对Hg2+的吸附量约250 mg/g[42]。在Hg2+质量浓度低至100 mg/L时，该吸附剂对Hg2+的吸附在初始阶段只需要1 h就能达到平衡。胸腺嘧啶功能化的MOFs MIL-101(MIL-101-胸腺嘧啶)也表现出对Hg2+的吸附能力，最大吸附量为51.27 mg/g[43]。MIL-101-胸腺嘧啶对Hg2+的选择性优于其他阳离子。1个Hg原子与胸腺嘧啶中2个N原子配位。此外，MIL-101胸腺嘧啶还能去除水样中痕量的Hg2+，但其最大吸附量有限，而且经过3次循环过程，吸附能力就降低34%。
2.2 用于吸附Pb2+
MOFs材料中的ED-MIL-101可用于吸附Pb2+，其是通过Cr基MOFs MIL-101中不饱和Cr金属中心的和乙二胺(ED)中的NH2基团进行配位，进行氨基功能化修饰得到的；
对Pb2+最大吸附量为81.09 mg/g，是MIL-101的5倍，且吸附平衡仅需30 min。在其他竞争性二价金属离子(如Cu2+、Zn2+、Co2+和Ni2+)存在下对Pb2+具有较高的选择性，对实际水样中Pb2+的处理效果较好，该高选择性主要是由于EDTA与Pb2+的强络合作用以及金属半径与MIL-101孔径形成了较好的匹配。该MOFs还可以重复使用3～4次，吸附容量损失较小[44]。此外，基于铝MOFs(MIL-53)和氧化铁纳米颗粒的磁性纳米复合材料也可用于Pb2+离子的吸附，氨基功能化修饰后，吸附量高达492.4 mg/g，高于原始MIL-53(Al)磁性复合材料；
通过改变复合材料中NH2基团的浓度，可以较好地调节吸附量，该复合材料可以通过磁加热实现再生[45]。
2.3 用于吸附Cd2+
目前，对MOFs用于吸附Cd2+的报道很少。磺酸功能化的HKUST-1[Cu3(BTC)2SO3H]对Cd2+吸附量虽较低(88.7 mg/g)[46]，但动力学过程较快，速率常数达到0.6818 g/(mg·min)，比其他吸附剂高1～3个数量级。Cu3(BTC)2SO3H对Cd2+的吸附不受干扰阳离子(Na+、Mg2+、Ca2+、Pb2+、Cu2+、Ni2+)的影响。此外，这种SO3H改性的MOFs在pH为3～8时均具有活性，且可以重复使用6次以上，该吸附性能归因于Cd2+与SO3H基团之间的螯合作用。此外，MOFs FJI-H9也具有较高的吸附性和选择性，能够可逆吸附Cd2+，结果表明：FJI-H9在Cd2+、Hg2+、Ca2+、Mg2+、Co2+、Ni2+、Mn2+、Zn2+、Fe2+、Pb2+等多种金属离子存在的条件下对Cd2+具有较高的吸附量(225 mg/g)和较好的选择性，该高吸附性能可能是由于活性位点与封闭腔的特殊协同作用。MOFs材料对Cd2+的吸附研究较少，可重点开发对Cd2+具有较高吸附效率的MOFs材料。
2.4 用于吸附Cu2+
MOFs材料中的ZIF-8可用于吸附Cu2+，ZIF-8具有较高的吸附量(约800 mg/g)。在pH值为3～6时，ZIF-8对低浓度和高浓度Cu2+均有较好的吸附效果。Margariti等[47]制备了Ca-MOFs，并发现Cu2+通过与Ca2+交换被吸附，该研究实现了MOFs材料的金属离子与吸附离子进行了离子交换。目前，用于对吸附Cu2+的MOFs材料研究相对较少，ZIF-8对Cu2+的吸附量最高，高于天然沸石、GO基的吸附剂(GO/Fe3O4的吸附量为18 mg/g，PD/GO的吸附量为24.4 mg/g)、有机树脂(吸附量为13～60 mg/g)等材料。虽然Ca-MOFs的吸附量(68 mg/g)低于ZIF-8，但其较优的可重复性和pH使用范围优于上述吸附剂。
2.5 吸附各种阳离子
此外，MOFs材料也可用于同时吸附多种金属离子，如硫光气、双光气和各种异硫氰酸酯修饰的UiO-66-NH2对Cd2+、Cr3+、Pb2、Hg2+等重金属离子均表现出较好的吸附性能。UiO-66-NCS对重金属离子的吸附性能优于UiO-66-NCO，这主要是由于硫基对软金属阳离子的络合能力较高。其中，UiO-66-NHC(S)NHMe对Cd2+、Cr3+、Pb2+、Hg2+的最大吸附量分别为49，117，232，769 mg/g，这是由于硫对重金属离子具有较高的亲和力。UiO族化合物合成方法简单，化学稳定性高，在工业废水处理中具有广阔的应用前景。NH2功能化的Zr-MOFs也被用于吸收Pb2+和Cd2+，初始质量浓度为40 mg/L时，Pb2+和Cd2+的吸附量分别为166.74，177.35 mg/g，Pb2+或Cd2+与氨基之间存在配位作用。这些研究为MOFs材料在同时去除各种阳离子方面的成功应用奠定了基础。
综述了近年来MOFs材料对重金属离子的检测和吸附应用。开发合适的检测方法和吸附材料对治理重金属导致的环境污染较为重要。MOFs因其具有孔隙率高、比表面积大、结构可调等性能已被有效地应用于测定和吸附各种重金属离子环境污染物，但仍存在一些问题和挑战。
1)MOFs的整个框架一般由适度的配位键支撑，MOFs节点基本由有机连接物(如氮、氧等)和过渡金属组成，对水解反应具有亲和力，这可能导致MOFs框架的坍塌。因此，MOFs的长期稳定性和再生能力是研究的重点。
2)由于原材料成本高和制备限制等问题，MOFs的合成通常在高温和高压下进行，产品产量相对较低。因此，采用更加环保的技术，选择廉价的原料，简化合成工艺，提高产品收率，是大规模制备MOFs必须考虑的问题。
3)环境样本的溶液条件(如pH、离子强度、竞争离子和有机物的存在等)对MOFs的检测和重金属离子的吸附行为有较大的影响。因此，应开发适用范围及抗干扰能力较强的MOFs材料。
4)多种金属离子在MOFs中的同时检测和竞争吸附对于实际应用具有重要意义，需要进行更深入的研究。
5)目前，基于MOFs的重金属离子检测器和吸附剂已经在实验室中得到验证，但实际应用中需要考虑仪器的小型化、连续测量能力、便携性、验证因素、成本和可重复性等方面的问题。因此，开发生产用于处理大规模工业污染的商业化MOFs产品是未来研究的重点。
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