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冷钇江，唐洪明，冯于恬，伍翊嘉,2，郑马嘉,，吴伟，罗超，赵圣贤
(1.西南石油大学 地球科学与技术学院，四川 成都，610500；
2.中国石油川庆钻探工程有限公司 地质勘探开发研究院，四川 成都，610051；
3.中国石油西南油气田分公司，四川 成都，610051)
我国页岩气资源储量丰富，蕴含巨大开发潜能[1]。四川盆地威远地区龙马溪组页岩储层纳米级孔隙发育，具有孔隙度低和非均质性强等特点，在开发的过程中需采用大规模分段压裂等技术手段，以达到增产的目的[2]。国内外相关研究表明，压裂液入井后形成水相圈闭[3-4]，大量滞留在页岩储层中与矿物接触浸润，由于其中黏土矿物具有较大的比表面积和表面自由能，受水化作用影响易发生形态和性质的变化，造成页岩储层孔喉结构及渗流特征发生改变[5-6]。石秉忠等[7]采用CT成像技术与扫描电镜结合的方法，研究了硬脆性泥页岩水化过程中微观结构及次生裂缝演变规律，分析岩石宏观结构和力学性能；
BAINS等[8]指出页岩中黏土矿物的水化作用是在熵力的驱动下，通过水分子在黏土矿物层间有序嵌入来实现的；
ZHOU 等[9]提出水化作用的强度与黏土矿物的组分、流体组成和水化作用时间有关，蒙脱石和伊/蒙混层矿物具较高吸水能力，这2种矿物质量分数较高的页岩其水化作用较强，易被破坏；
肖志强等[10]采用高倍偏光显微镜观察后发现，去离子水的作用会导致泥页岩内部微裂纹的萌生、扩展及分叉；
曾凡辉等[11]对比了单黏土矿物水化实验特征，认为黏土矿物水化膨胀是水化作用影响储层的根本原因，并探讨了不同无机阳离子对水化作用的抑制效果；
隋微波等[12]定点观测页岩水化前后微观孔隙，发现水化作用对储层的影响还与矿物颗粒排列、胶结状况和微孔隙发育情况有关；
康毅力等[13]分析了水化作用过程中黏土矿物的微观受力情况，并结合矿场应用表明压后焖井过程中充分利用页岩水化可致使微裂缝萌生、扩展。
综上所述，前人虽研究了页岩水化作用特征及相关机理，但均未对水化过程中不同尺度孔隙的变化情况进行定量表征，也未深入研究水化作用对页岩储层返排过程的影响。页岩储层在压裂过程中普遍使用水基压裂液，压裂液中水质量分数高达90%以上[14]，所以，从机理上认识水在页岩储层中赋存状况及返排规律非常重要。本文作者选取四川盆地威远地区龙马溪组页岩作为研究对象，通过核磁共振T2谱、核磁成像和低温氮气吸附技术等方法多尺度表征储层在去离子水作用下的水化特征，并应用高速离心机模拟页岩水相返排过程，对比分析水化前后不同尺度孔隙内流体的返排情况，并探讨页岩水化作用机理。
1.1 实验样品
本次研究所用实验样品选自四川盆地威远地区W206井龙马溪组龙一1小层富有机质黑色页岩，取样深度为3 776.04～3 790.12 m。样品中总有机碳质量分数w(TOC)及X 射线衍射分析测试结果见表1。4 块样品w(TOC)介于2.24%～3.87%，具有脆性矿物与黏土矿物质量分数高的特点，其中黏土矿物以伊利石为主(8.87%～22.50%)，其次为伊/蒙混层(1.95%～9.33%)，含少量绿泥石(1.59%～3.84%)及高岭石(1.19%～2.54%)。
表1 页岩样品w(TOC)与矿物成分(质量分数)Table 1 w(TOC) and mineral composition (mass fraction)of shale samples %
1.2 实验仪器及原理
1) 核磁T2谱与核磁成像。
核磁共振技术由于其无损、快速、表征范围广等特点被广泛运用于储层孔隙结构分析，其原理是根据不同尺度孔隙中流体的氢原子核在外加磁场作用下的弛豫时间[15]，表征饱和流体后岩心的孔隙结构征，弛豫时间通常选用测试更快捷的横向弛豫时间T2，大孔径孔隙所对应的弛豫时间更长，核磁成像灰度更亮；
小孔径孔隙所对应的弛豫时间更短，核磁成像灰度更暗。
核磁共振实验使用纽迈公司生产的MacroMR12-150H-Ⅰ型三维核磁过程成像分析及流动实验分析仪，实验磁场强度为(0.30±0.05) T，主频率为23 MHz。采用Q-CPMG序列对信号进行累加采集，参数设定参考卓仁燕[16]所提出的页岩气核磁共振参数优选标准，结合实际样品条件，选用直径为2.5 cm 左右的柱塞样进行测量，回波时间为0.2 ms，饱和压力为10 MPa，饱和流体采用去离子水。
2) 低温N2吸附测试。
氮气吸附法是根据气体分子在范德华力的作用下受到岩石孔隙表面强烈吸附与束缚作用的原理，以被测孔隙中充满的气体分子等效为孔隙的体积。该方法可以直接得到样品的吸附和脱附等温线，并通过BET 多层吸附公式[17]及基于Kelvin毛细管凝聚理论的BJH 模型[18]计算比表面、比孔容和孔径分布等重要参数。
本次实验采用美国Quantachrome 公司的Nove2000e型自动氮气吸附仪。在液氮温度(77.4 K)条件下进行测试，实验相对压力P/P0范围为0.001～0.998，仪器孔径测量范围为0.35～200.00 nm。
1.3 实验方法
1.3.1 页岩水化实验
为克服页岩微观非均质性的影响，采用低场核磁共振仪测试同一样品水化前后核磁共振T2谱和核磁成像图，对比其孔隙结构变化特征；
同时参照GB/T 21650.2—2008“压汞法和气体吸附法测定固体材料孔径分布和孔隙度 第3 部分：气体吸附法分析介孔和大孔”[19]开展低温N2吸附法测试，定量表征同一样品在不同水化作用前后的微孔径与比表面积变化，实验流程如图1所示。
图1 页岩水化实验流程图Fig.1 Flow chart of shale hydration experiment
1.3.2 页岩水相返排实验
为评价页岩水化作用对水相返排的影响，将水化前后的样品分别在不同转速下进行离心脱水，定量评价其返排率变化，并探究返排效率与返排压差、孔径间关系，实验步骤如下：
1) W-3和W-4样品烘干、称质量，在常温下抽空高压饱和24 h，再次称质量并测试核磁T2谱，代表水化前饱和样品中的总含水信号。
2) 水相返排一般采取气体驱替，由于页岩致密且饱和去离子水，驱替时间长，本次采取离心法代替驱替法。依据SY/T 6490—2014“岩样核磁共振参数实验室测量规范”，通过高速离心机对样品进行脱水处理，转速取1 000，3 000，5 000 和8 000 r/min。
3) 将每次不同转速离心后的样品称质量，测试核磁共振T2谱，并计算含水饱和度，分析水化前不同压差下，各孔径区间范围中的水相返排情况。
4) 再次将样品抽空饱和后，在90 ℃条件下常压浸泡15 d，称质量并测试核磁T2谱，代表水化后饱和样品中的总含水信号。
5) 重复步骤2)和3)，对比水化前后不同尺度孔隙中水相返排情况。
6) 离心转速与离心力转换关系式为
式中：P为岩样驱替毛管压力，MPa；
Δρ为两相流体密度差，g/mL；
L为岩样长度，cm；
Re为岩样外旋转半径，cm；
n为离心机转速，r/min。
2.1 基于核磁T2 谱与核磁成像对比页岩的水化作用
根据国际理论与应用化学协会(IUPAC)对多孔物质的孔隙划分标准，将页岩中孔隙按孔径分为微孔(孔径小于2 nm)、介孔(孔径为2～50 nm)和宏孔(孔径大于50 nm)[20]。图2所示为水化前后岩心照片对比。由图2可见：页岩样品在去离子水中浸泡15 d 后，岩心尺度上可观察到沿层理面等弱面发生裂缝扩展与衍生现象。为进一步研究微观尺度上的微孔隙及微裂缝的变化特征，分别对浸泡前和浸泡15 d 后的页岩样品沿裂缝面垂直方向进行二维切片，并完成空间编码后得到样品核磁成像图，结果如图3所示。由图3可见：彩色像素表示孔隙及裂缝相对发育，黑色像素代表样品基质。2块样品在去离子水中浸泡15 d后孔隙结构与裂缝形态均出现明显变化：基质部分孔隙明显增多；
裂缝有变宽的趋势，裂缝两端有明显的延展，储集空间连通性变好，部分裂缝体积略有减小。
图2 页岩样品水化前后岩心照片Fig.2 Core photos of shale samples before and after hydration
图3 页岩样品水化前后核磁成像Fig.3 MRI images of shale samples before and after hydration
图4所示为水化前后核磁T2谱对比。由图4可见：研究区页岩样品核磁共振T2谱呈双峰及三峰形态，左峰信号幅度最大，即该区页岩具多重孔隙介质特征，主要发育纳米级孔隙，存在不同尺度的微裂缝。去离子水浸泡15 d后，2块样品T2谱各峰高度有所增加，但峰形、峰态、分布范围及区间未有明显变化。W-1和W-2样品水化后孔隙裂缝总体积分别增加6.9%和9.0%。
图4 页岩样品水化前后核磁共振T2谱Fig.4 NMR T2 spectra of shales samples before and after hydration
多孔介质中流体的弛豫时间与孔径是一一对应的，通过式(2)可以将弛豫时间转换为孔径，对样品孔隙结构进行表征。
式中：D为孔隙直径，nm；
C为转换系数，nm/ms；
T2为弛豫时间，ms。
郭思祺等[21]针对致密砂岩储层，联合低温氮气吸附及压汞资料标定了转换系数C，结果显示核磁转换后的孔径分布与低温氮气吸附及压汞获得的孔径分布基本一致，说明2种方法均能实现核磁转换系数C的求取。页岩以纳米级孔隙为主，故选用针对微孔径表征更准确的低温氮气吸附法确定本研究区核磁转换系数。龚小平等[22]提出四川盆地龙马溪组页岩最佳转换系数介于22～25 nm/ms之间。图5所示为威远地区龙马溪组页岩最佳转换系数C确定过程。由图5可见：本研究利用低温氮气吸附测试对核磁转化系数C进行标定，确定了威远地区龙马溪组页岩最佳转换系数C为20 nm/ms。
图5 威远地区龙马溪组页岩最佳转换系数C确定过程Fig.5 Determination process of optimal conversion coefficient C of Longmaxi Formation shale in Weiyuan area
图6所示为根据核磁共振T2谱反演结果统计2块样品在去离子水浸泡前后不同孔径区间的孔隙分布变化情况。由图6可见：2 块页岩样品经去离子水浸泡15 d 后各区间孔隙及微裂缝分布均有所增加，其中，微孔和介孔相对增长率为3.7%～8.2%，宏孔及微裂缝增幅较大，相对增长率为12.6%～13.8%。
图6 页岩样品水化作用前后核磁共振孔径分布Fig.6 NMR pore size distribution of shale samples before and after hydration
2.2 基于低温N2吸附对比页岩的水化作用
图7所示为页岩样品不同浸泡时间下的N2吸附和脱附曲线。由图7可见：威远地区龙马溪组页岩在去离子水中浸泡不同时间前后低温氮气吸-脱附曲线均呈“S”形，反映吸附过程中随相对压力的上升形成的3个不同吸附阶段。
图7 页岩样品不同浸泡时间下的N2吸附和脱附曲线Fig.7 N2 adsorption and desorption curves of shale samples at different soaking times
1) 氮气在低压阶段(0.05＜P/P0≤0.40)发生单层吸附，吸附曲线上升缓慢，呈轻微上凸形；
2) 中—高压阶段(0.40＜P/P0≤0.80)，氮气在孔隙内由单分子层吸附转化为多分子层吸附，吸附速率增加明显，该阶段吸附-脱附曲线产生回滞环现象；
3) 高压阶段(P/P0＞0.80)氮气吸附速率不断增高，并在相对压力接近饱和蒸气压时吸附速率急剧增加，没有明显的吸附限制，该现象是由于孔内发生毛细管凝聚现象造成的，反映样品存在部分宏孔及微裂缝，孔隙结构非均质性强，孔隙类型多样。
依据等温吸附线的分类标准[20]，本次研究区页岩样品低温氮气吸/脱附曲线属Ⅳ型，在中高压阶段发育回滞环，兼具H2 型与H3 型特征，即样品微孔及介孔发育，孔隙多为墨水瓶状及狭缝状。
页岩储层中孔隙的开放程度及连通性可用滞后系数表征，根据样品氮气吸附和脱附曲线的特征可获得对应的滞后系数，滞后系数越高，表示孔隙开放程度及连通性越差。WANG 等[23]对气体吸附和脱附过程中滞后系数的求取公式进行了优化改进，如图8所示。根据回滞环面积与吸附曲线包络面积的比来确定样品滞后系数的方法，其计算公式为
图8 滞后系数求取示意图Fig.8 Schematic diagram of lag coefficient
式中：H为滞后系数；
S1为回滞环面积，cm3/g；
S2为吸附曲线包络面积，cm3/g。
实验结果显示，随浸泡时间增加，W-1样品氮气吸附量不断增大，吸附曲线上升速率及脱附曲线下降速率加快，滞后系数减小(图7(a)和表2)，表明在去离子水浸泡的作用下，样品中有效储集空间增多，部分墨水瓶状孔隙呈向狭缝状孔隙转化的趋势，孔隙开放程度随浸泡时间增加，连通性变好。W-2样品回滞环面积较W-1相对较大，更具典型H2型回滞曲线特征，即该样品发育较多的墨水瓶状孔隙，浸泡3 d 时回滞曲线变化趋势与W-1 样品相似，狭缝状孔隙增多，连通性明显变好；
浸泡15 d后无明显变化(图7(b)和表2)。
表2 N2吸附曲线包络面积及滞后系数Table 2 Envelope area and hysteresis coefficient of N2 adsorption curve
选取吸附曲线，利用BJH 和BET 模型，对实验后样品微孔径及比表面积变化特征进行定量分析，结果如图9所示。由图9可见：2 块样品最可几孔径均分布在2 nm附近，去离子水浸泡3 d时受水化作用影响形成新的诱导微裂缝，导致该部分孔隙孔径及比表面积发生明显增长；
浸泡15 d 后W-1 样品主要表现为5 nm 以下介孔孔径及比表面积继续增大，W-2样品孔径及比表面积不再发生明显变化。
图9 页岩样品浸泡不同时间下微孔径及比表面积变化Fig.9 Changes of pore size and specific surface area of shale samples under different soaking time
2.3 页岩水化对水相返排的影响
页岩储层孔喉结构致密，外来流体侵入后返排率极低，大量滞留在地层中形成水相圈闭，导致储层渗流能力降低。本次研究分别将水化前后的页岩样品通过高速离心机进行脱水处理，模拟水相返排过程，并通过核磁共振T2谱进行表征，对比分析页岩水化作用对水相返排的影响，结果如表3所示。由表3可见：随着离心速度增加，线性压差增大，可克服微小孔隙的毛细管力，使更多孔隙及喉道内的水成为可动水被驱出，离心速度从1 000 r/min增加到8 000 r/min的过程中，W-3样品含水饱和度从90.44%降低至89.09%，W-4 样品含水饱和度从89.86%降低至86.17%。
图10所示为页岩样品中不同尺度孔隙返排率差异。由图10可见：页岩样品不同尺度孔隙内液体返排率具差异性，宏孔中的液体返排效率最高，返排率达55.7%～70.9%；
介孔中液体返排效率明显降低，返排率为9.6%～11.3%，在相同离心速度下，大尺度孔隙中的流体更容易发生返排。
页岩受水化作用后，导致不同尺度孔缝的衍生与扩展，使储集空间连通性变好。水化后W-3和W-4样品经8 000 r/min离心相同时间，返排率相较水化前分别增加5.5%和7.1%，表明水化作用对页岩的返排有着明显的促进作用(图11和表3)。水化后各孔径区间的返排规律与水化前相似，部分介孔及宏孔的信号降低幅度更大，表明该部分孔隙中的液体仍是返排液的主要来源。
图11 页岩样品水相返排过程核磁共振T2谱Fig.11 NMR T2 spectra of aqueous phase flowback process of shale samples
表3 去离子水液相返排实验结果Table 3 Liquid flowback test results of deionized water
3.1 页岩水化作用机理
威远地区龙马溪组页岩层理及微观孔隙裂缝发育，去离子水与样品接触后受毛细管力作用沿这些通道不断扩散，与其中黏土矿物接触发生水化反应，对样品微观孔喉结构产生影响，造成储集空间及渗流能力的变化。水化作用对页岩的影响主要可分为2个方面[24]：
1) 水化作用引起黏土矿物颗粒体积膨胀和一些胶结物的侵蚀和溶解，引起颗粒间胶结作用不断减弱，随水化时间增加，矿物颗粒脱落，岩石强度降低；
2) 水化作用引起黏土矿物表面水化膜不断增厚，水化应力在微裂缝两端造成应力集中，引起原生裂缝的扩展延伸及一些次生裂缝的产生，增大储集空间、增强孔缝连通性。
水化作用对页岩的影响机理主要与黏土矿物类型及质量分数有关，蒙脱石及伊利石等定向排列的黏土矿物受水化作用影响更为明显，但其应力和应变特征也存在一定差异。表4所示为不同类型黏土矿物水化特征对比。由表4可见：蒙脱石层间域较大，阳离子交换能力强，易发生晶格取代，水化过程主要受DLVO 力(包括范德华力和双电层斥力)控制[25-26]。DLVO 力作用距离相对更长，随水膜厚度增加，层间作用力不断增大，导致水化时间长，应变大；
由于伊利石的晶格取代主要表现为钾离子取代硅氧四面体中的硅离子，产生的静电引力强，且钾离子刚好嵌入相邻晶层间氧原子网格形成的空穴中，导致水不易进入晶层间，其水化作用主要受水合力控制。与DLVO力不同的是，水合力随作用距离增大而迅速衰减，属于短程作用力，导致水化过程中伊利石几乎不发生膨胀，水化时间短，应变小。
2块样品均含膨胀性黏土矿物伊/蒙混层，水化过程中黏土颗粒膨胀堵塞孔隙及裂缝，因此，核磁成像中虽微裂缝在水化应力作用下呈变宽趋势，但部分裂缝体积仍在减少。核磁共振T2谱反演结果显示孔径大于50 nm的孔缝经去离子水浸泡15 d后孔隙增长率均大于10%，显著比微孔和介孔的大，这是因为样品中宏孔及微裂缝形态多呈狭缝状，水化过程中在孔隙两端造成的应力集中效应更为显著，导致该类孔隙的扩展与延伸更剧烈。W-1 样品中伊/蒙混层矿物质量分数相对较高，受水化作用后黏土矿物膨胀体积更大，造成部分孔隙及裂缝堵塞，核磁成像结果显示W-1 样品中部分裂缝体积减少相对明显(图3(a)和(b))；
W-2 样品中伊利石质量分数较高，水化后孔隙的衍生及微裂缝扩展幅度更大(图3(c)和(d))。
随着水化时间增加，2块样品氮气吸附和脱附曲线上升及下降速率加快(图7)，表明应力集中效应在墨水瓶孔隙中同样存在，在该种应力状态下导致墨水瓶状孔隙不断向狭缝状孔隙转化。W-1样品伊/蒙混层质量分数较高，水化作用过程中受DLVO 力影响，水化时间较长，在去离子水浸泡3 d 和15 d 时样品孔径仍在不断增加；
W-2 样品黏土矿物类型以伊利石为主，水化作用主要受水合力控制，去离子水浸泡3 d时微孔隙结构几乎不再发生明显变化。
3.2 页岩水相返排特征
页岩样品在去离子水中浸泡后对其孔隙结构有一定改造作用，但水力压裂过程中，大量入井流体难以返排，长期滞留地层，不可避免地会弱化页岩强度，造成井壁掉块、垮塌失稳等问题，故明确入井流体主要滞留区间，探寻页岩储层水相返排规律尤为重要。
本次研究所选页岩样品储集空间以介孔为主，介孔是入井流体侵入后的主要分布空间。页岩储层的水相返排过程存在孔隙阈值，水化前后实验样品在近60 MPa/m 线性压差下的平均返排率均小于20%，主要为介孔及宏孔参与返排。图12所示为基于核磁共振实验确定孔隙阈值示意图，由图12可见：根据样品饱和状态及离心状态核磁共振测试结果，可获得2 种状态下的累计孔隙度曲线，离心状态下累计孔隙度曲线的最大值代表样品中无法返排的孔隙总和，该值在饱和状态下累计孔隙度曲线上所对应的横坐标即为样品孔隙阈值。威远地区龙马溪组页岩孔隙阈值介于19.5～44.3 nm，平均为31.9 nm，孔径小于阈值的孔隙内去离子水几乎不发生返排；
孔径大于阈值的孔隙内去离子水显著减少，是返排液中的主要来源。孔隙阈值是页岩储层返排过程研究中的1个关键参数，储层中孔径大于该值的孔隙越多，返排效率越高。
图12 基于核磁共振实验确定孔隙阈值Fig.12 Determination of pore threshold based on NMR experiments
此外，页岩储层水相返排过程还受孔隙类型影响，水分子在不同类型的微孔隙中主要受不同壁面分子的范德华力及氢键作用。表5所示为分子间作用力计算结果[27]。由表5可见：不同介质间微观受力情况存在差异。在有机孔隙中，水分子与有机孔隙表面的作用力小于甲烷分子与有机孔隙表面的作用力，水分子主要以游离态赋存于有机孔中，毛管压力的作用下大部分水会不断向较小的无机孔中扩散，导致有机孔中含水饱和度低且返排较容易。在无机孔隙中，水分子与孔壁间引力极大，在壁表面形成一层水膜，随着自吸作用不断进行，水膜不断增厚，将孔隙中气体挤出，该部分孔隙中的水受较强的分子间引力及毛细管力的双重控制，难以返排；
随着孔径不断增加，分子间作用力的影响逐渐减弱，有机孔隙与无机孔隙中的水主要在毛管力的作用下难以返排。直到孔径增大到孔隙阈值以上时，孔隙中的流体成为返排液中的主要来源。
表5 分子间作用力计算结果[27]Table 5 Calculation results of intermolecular force[27] kJ/mol
1) 页岩储层水化过程与黏土矿物密切相关，水化作用会造成层理面及微裂缝的延伸与扩展并衍生新的孔缝，研究区页岩样品在去离子水中浸泡15 d后孔缝体积增加6.9%～9.0%，孔隙开放程度及连通性变好，表明水化作用对储层的孔喉结构及渗流能力有着明显的改造作用。
2) 不同类型的黏土矿物水化作用过程中的微观受力状态存在差异。蒙脱石的水化主要受DLVO力控制，水化时间长，应变大；
伊利石层间域较短，水化过程主要受水合力控制，水化时间短，应变小。
3) 页岩储层水相返排过程与孔隙尺度密切相关，不同尺度孔隙中水相返排效率与孔径呈正比；
研究区页岩样品平均孔隙阈值为31.9 nm，储层中大于阈值的孔隙越多，返排效率越高。
4) 本次研究建立了一套基于页岩储层微观特征参数的水化作用及水相返排评价方法，为四川盆地志留系龙马溪组储层确定合理焖井时间及制定返排制度提供参考依据。
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