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张根，周进，李利，何立宁，王占龙，连国玺
1.中核第四研究设计工程有限公司，河北石家庄，050021；
2.生态环境部核与辐射安全中心，北京，100082
我国核设施数量众多，在运行和退役过程中，产生和积累了大量的放射性污染废金属。针对污染废金属的处理，2017年，国家核安全局等联合发布了《核安全与放射性污染防治“十三五”规划及2025年远景目标》，将“统筹推进，加快早期核设施及放射性废物处理处置”列为重点任务，同年，《关于推进资源循环利用基地建设的指导意见》出台，要求对废钢铁、废有色金属等废弃物提高综合利用水平。放射性污染废金属的再循环、再利用工作，国际上流行处理方法为对放射性废金属进行熔炼去污处理，熔炼后符合清洁度要求的钢锭制成产品返回核系统继续使用；
我国也制定和出台了相关政策和指导标准，在铀矿冶领域等人工核素污染废金属去污工作上已积累了丰富经验，人工核素污染废金属去污工作也已启动。本文将根据国内废金属的产生情况，对适合我国废金属再循环、再利用的工艺路线进行研究，提出一套同时满足天然、人工核素污染废金属的去污工艺路线。
1.1 主要案例介绍
本文以核电厂、后处理厂、科研单位为例，对各单位的放射性污染废金属产生来源、金属类型、产生量等情况进行介绍。
表1 放射性废金属产生情况统计表
1.2 源项分析
（1）后处理厂废金属源项分析。821厂，主要从事核设施退役、三废治理等工作。2016-2018年，对其反应堆退役产生的废金属进行处理，主要为不锈钢、碳钢等。涉及的污染核素有：55Fe、60Co、63Ni、65Zn、90Sr、106Ru、137Cs、152Eμ等。根据《放射性废物分类》（2017年65号），因无各核素具体活度浓度，根据总体比活度水平，初步判断其所产生的放射性废物基本都属于低水平放射性废金属。废金属污染活度与总量比例关系如表2所示。
表2 废金属比活度情况分析表
（2）核电厂废金属源项分析。秦山核电站为目前全国核电机组数量最多、堆型品种最丰富、装机容量最大核电基地。对该基地的部分废金属污染水平进行分析，发现其主要放射性污染核素为60Co、54Mn、110mAg，污染类型为表层污染。因不同来源废金属其表面污染核素存在差异，表面污染水平与剂量率间并不存在完全的比例关系。污染活度情况详见表3。
表3 秦山核电站部分废金属污染活度情况表
核设施在运行、维护及退役过程中，会产生大量放射性污染废金属。从金属材质分类，绝大部分为碳钢、不锈钢，以及占比较少的铜、镍、铝等。本文根据废金属的放射性特点，对其分类进行研讨。
2.1 按照污染程度分类
根据中国核能行业协会的《核电厂放射性废金属熔炼再循环再利用资料汇编》，按照污染的最初水平和所需的去污工作，将核电厂放射性废金属分成4类。其分类情况如表4所示。
表4 放射性废金属污染程度分类表
2.2 根据污染类型分类
根据放射性废金属的产生部位及污染深度差异，可将污染废金属分为中子活化材料、表面污染材料。该种分类往往适合于核电厂以及含有研究堆的科研单位。核燃料循环内其他领域则主要是产生表面污染废金属。其分类情况如表5所示。
表5 放射性废金属污染类型分类表
2.3 根据污染核素种类分类
放射性污染金属中的放射性核素种类与受污染的工艺相关。目前，我国核燃料循环前端核设施产生的废金属属于天然放射性核素污染。快堆、研究堆等，因功率较小，运行时间较短，以铀核素污染为主。核电站在运行、退役阶段会产生大量的含裂变核素、活化核素污染的放射性废金属。后处理厂主要产生含137Cs、60Co、90Sr核素污染废金属。根据核素产生特点，其分类情况如表6所示。
表6 放射性废金属核素种类分类表
目前，针对废金属去污有不同的分类方法。在核设施与辐射设施退役工作方面，去污方法可分为机械-物理法、化学法、电化学法、熔炼法等[1]；
从表面污染清除角度考虑，去污方法分为物理去污、化学去污[2]。去污分类方法比较多，但所涵盖的技术基本相同。目前核废金属常用去污方法见表7。
表7 常见放射性废金属去污技术
从放射性污染废金属再循环、再利用工作出发，本文将上述去污技术分为：表面去污、体去污（熔炼去污）。表面去污技术划分为：弱附着性污染去污，如吸尘去污等；
弱固定污染去污，如凝胶去污、泡沫去污等；
强固定污染去污，如化学去污、喷射去污、激光去污等。去污过程中，会产生一定量的二次废物，应综合各方面特点选择相应去污方法。熔炼去污已形成工程应用规模，如710厂在2004年设立了中核铀矿冶放射性污染金属熔炼处理中心（简称“熔炼处理中心”），为目前国内唯一一家可对外接收核废金属熔炼去污处理企业。表面去污技术种类较多，但多数还停留在科研单位试验阶段。
废金属分类建议：根据《核设施的钢铁、铝、镍和铜再循环、再利用的清洁解控水平》（GB/T 17567），废金属按照钢铁、铝、镍和铜四种材质分别提出了清洁解控水平要求。实际接收材料显示，主要以钢铁为主，钢铁可分拣出碳钢、不锈钢。建议再循环、再利用工艺按照碳钢、不锈钢、铝、镍、铜五种分类，既便于熔炼时产品调值，也便于产品解控有据可依。
主要产品流向：一是铸造成破碎机衬板、挖掘机铲斗等产品，用于硬岩铀矿山的开采；
二是制备成屏蔽棒材、块材和板材等部件；
三是制备成放射性物料的存储容器或包装容器。虽然，国家对达到清洁解控标准要求的金属，可以无限制再利用，但因放射性等敏感问题，去污后的废金属基本都是在核工业行业范围内再循环。另外，核工业系统以外铸造、冶炼厂家均因金属放射性原因，即使去污后金属完全满足无限制循环再利用条件，但大都不愿接收该金属；
而国内熔炼中心产能有限，配备各种铸造、冶炼设备是不经济的，如冷轧、热轧设备，熔炼中心金属量远达不到最低产能要求。因此主要产品类型限制在以上三种。目前因铀矿山改革转型，绝大部分硬岩铀矿企业已处理关停或退役状态，对解控后再利用的金属量严重受限。去污后金属目前主要用于钢桶、桶箱等容器类产品生产，后续可在屏蔽材料等方面加大应用。
去污工艺思路：前期，放射性污染废金属的再循环、再利用基本是采用熔炼去污，通过研发各种助熔剂配方，使大部分的放射性核素进入废渣中，特别是铀、钍等天然放射性核素去除率达到99%。随着工业的发展，核设施单位除了产生天然核素污染废金属外，在核电、后处理、科研院所等产生了大量的含人工核素污染的废金属，特别是60CO、63Ni等近铁核素难以通过熔炼去除，但该核素一般存在于表面污染的废金属，属于表面松散性或半固定型污染，通过真空吸尘、凝胶等去污方法，可得到很好的去除效果。对于活化污染废金属，放射性核素往往在金属表层不同厚度中出现不同占比，详见表8，其中10um厚度内核素占比达98%以上。该部分放射性核素往往需要较强的物理或化学去污方法，将表面一定厚度直接剥离。
表8 活化污染废金属放射性核素分布
去污工艺流程及后续建议：为同时满足天然核素与人工核素放射性污染废金属去污要求，单一熔炼去污往往无法达到预期效果，建议采用预去污+熔炼去污的协同去污方式。尽量选择二次废物量少、尽量不产生废水的去污技术；
对于小尺寸管道类或孔隙类，优先选择去污效果明显的超声波化学去污技术，该技术去污能力强、物料包容性广。本次建议工艺流程详见图1。将去污分为预去污（表面去污）和熔炼去污（体去污）两环节。预去污根据不同情况，分别推荐使用真空吸尘、凝胶剥离、喷砂去污、超声波化学去污。生产单位可根据自身情况和偏好，采用其他同类去污技术进行替代。在实际去污过程中，结合实际去污经验和数据总结，通过生产管理手段，总结不同材料去污特点，可缩短部分材料的去污环节。如对于凝胶剥离去污后无法直接熔炼去污的废金属，后期可以直接节省凝胶剥离环节，通过喷砂去污一次达到熔炼去污接收要求。
图1 放射性废金属再循环、再利用处理工艺流程
接收限值：湖南核工业宏华机械有限公司（710厂），是当前国内唯一一家对外接收放射性污染废金属的熔炼处理中心，对人工核素污染废弃金属熔炼接收暂定了以下要求：1）β表面污染水平限值不高于30Bq/cm2；
2）表面接触剂量不高于15uSv/h；
3）含有多种核素时，其γ核素总活度小于106Bq/kg；
4）各放射性活度浓度限值见表9。
表9 放射性污染废金属熔炼去污核素活度浓度接收限值
采用本协同去污工艺，在熔炼去污前，通过预去污手段，可提前去除核废金属中98%以上的放射性核素，有望将去污核素浓度接收限值提高1～2个数量级，使更多废弃金属具备再循环再利用条件。
（1）核设施单位在日常运行、维护以及核设施的关停退役等工作中，产生并已积累了大量低水平放射性污染废金属，其直接整备填埋无疑会增加处置成本，浪费资源。经去污后，再循环再利用可变废为宝，符合循环经济发展要求，具有重大的社会效益；
（2）按照核素污染程度，核废金属分可为低水平、中水平、较高水平、活化污染；
按照污染类型，可分为活化污染、表面污染废金属；
按照核素种类，可分为天然核素、人工核素污染废金属。去污再循环、再利用单位，应结合废金属核素污染特点、产品种类等因素，提出便于去污工作开展的分类方式；
（3）鉴于放射性污染金属来源复杂性，单纯的熔炼去污方式无法满足全部废金属的去污要求。人工放射核素往往附着于金属表面，或是集中于金属一定厚度的表层内，通过物理、化学等预去污方法去除放射性核素，既可弥补熔炼去污对特定核素的去污能力缺陷，同时也可减轻熔炼阶段的去污负荷。“预去污+熔炼去污”的协同去污方式是未来放射性污染废金属再循环、再利用工艺的必然发展趋势。
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