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姜晶 ，邓精灵，盛光遥
1. 苏州科技大学城市生活污水资源化利用技术国家地方联合工程实验室，江苏 苏州 215009；
2. 苏州科技大学大学环境科学与工程学院，江苏 苏州 215009
生物炭（Biochar）是生物质在缺氧或厌氧条件下热解形成的稳定且高度芳香化的富碳多孔物质（Sohi et al.，2009；
Liu et al.，2022），其作为一种新型、绿色、环保、经济、易得的吸附材料已成为广大学者的关注热点（程文远等，2022）。生物炭因具有高芳香性、多孔性、高比表面积和丰富的含氧官能团，在重金属污染治理和修复方面发挥着重要作用，是一种成本低、生态友好的重金属吸附材料（Xiang et al.，2019；
Xue et al.，2020；
Wang et al.，2021；
张苏明等，2021；
邓晓等，2022）。
重金属普遍具有高毒性、持久性、难降解性和高迁移率等特点，会引起农作物减产、土地利用率降低以及其他一些严重的生态环境危害，对人类的健康和生态环境造成巨大威胁（Wang et al.，2019；
Bandara et al.，2021；
Irfan et al.，2021；
Wang et al.，2022）。生物炭可以通过阳离子交换、静电作用、沉淀、表面官能团络合、阳离子-π和氧化还原作用等机制吸附重金属而被广泛应用于水、土壤等介质的重金属污染修复中（Deng et al.，2019；
He et al.，2019；
Yuan et al.，2021）。生物炭进入环境后在各种自然条件（冻融循环、干湿循环、氧化、还原、环境生物等）的作用下其理化性质（如比表面积、孔隙度、含氧官能团、元素组成和灰分含量等）会发生变化（谢言兰等，2022），从而导致生物炭对重金属的吸附能力发生改变（Liao et al.，2022）。
近年来，关于老化生物炭对重金属吸附行为的研究受到广泛关注，已有的综述论文对该方面的研究进行了归纳总结，但是现有的综述或者仅聚焦于生物炭在土壤中的老化作用，或者对于从生物炭老化方法、理化性质改变、吸附性能差异、吸附机制转变这一完整过程缺乏系统全面深入阐述，导致对生物炭老化及其对重金属吸附的影响的认识尚不够全面。本文结合国内外最新相关研究成果，从生物炭的老化方法、老化作用对生物炭理化性质的改变、老化生物炭对重金属的吸附性能和吸附机制的影响等方面对已开展的研究进行系统归纳总结，对生物炭老化未来可能的研究方向提出建议，为更高效合理地将生物炭应用于重金属污染物环境治理和修复提供参考。
由于自然条件下生物炭的老化过程缓慢，为了更好地研究老化作用对生物炭理化性质变化及其对重金属吸附的影响，目前对老化生物炭的研究大多采用人工方法。常用的人工老化方法有物理老化、化学老化和生物老化等。不同的老化方法对生物炭理化性质的影响存在差异，并对重金属的吸附带来了不同程度的影响。
1.1 物理老化
生物炭受到雨水冲刷、温度和湿度变化等物理因素的影响使其理化性质发生改变，称为物理老化，常用的物理老化方法包括风化、高温老化、冻融循环老化和干湿循环老化等。Yao et al.（2010）在反应器中模拟 273 mm·h-1的降雨量，温度为30 ℃的条件下将污泥生物炭进行 300 h的风化处理，分析其理化性质的变化。刘文慧等（2021）采用高温老化的方法对由松木（Pine）屑、玉米（Zea mays）秸秆、小麦（Triticum aestivum）秸秆和花生（Arachis hypogaea）壳等4种原料制备成的生物炭进行老化处理，将生物炭分别在恒温恒湿培养箱里连续培养5个月，得到老化生物炭。Tan et al.（2020）采用冻融循环和干湿循环的方法来模拟苹果（Malus pumila）树枝生物炭和玉米秸秆生物炭的老化过程，冻融循环是将生物炭在40 ℃/7 d和-20 ℃/7 d的条件下分别循环培养5个周期，干湿循环是将生物炭样品在人工气候箱中培养5周，每周加一次去离子水。与其相类似，Cui et al.（2021）也采用冻融循环和干湿循环对狼尾草（Pennisetum sinese）秸秆生物炭进行处理老化处理，冻融循环的操作是将生物炭以-20 ℃/5 h、25 ℃/19 h的条件循环处理25次，对于干湿循环是将生物炭加入去离子水中存放 16 h，然后将其在60 ℃下干燥8 h，同样重复操作25次。Miao et al.（2016）以 30 ℃/10 d和-20 ℃/10 d的条件，将稻（Oryza sativa）壳生物炭进行25次冻融循环处理，研究稻壳生物炭在老化过程中理化性质的变化。Liu et al.（2018）对松木、牧豆树（Prosopis juliflora）、芒草（Miscanthus）和造粒污水废料等4种生物炭以-19 ℃/8 h、25 ℃/8 h进行了冻融循环处理，得到经一次冻融循环处理的生物炭，随后设置了不同的循环次数用以研究冻融循环对生物炭粒径大小的影响。温度和湿度等物理因素能够破坏生物炭的孔隙结构而使其孔隙度和比表面积发生变化，进而对其吸附重金属产生影响。
1.2 化学老化
化学老化是指生物炭参与各种氧化作用导致其表面性质发生变化的过程。在光催化或添加H2O2、硝酸、硫酸、臭氧及重铬酸钾等氧化剂的条件下都能够剧烈地氧化生物炭，从而使生物炭的表面性质发生改变，因此常被用来模拟生物炭的化学老化过程。Quan et al.（2020）对小麦秸秆生物炭进行光催化老化，以有机酸为缓冲溶液，首先将0.625 g生物炭和0.3 mmol·L-1三价铁离子或 0.125 g·L-1的 Fe2O3加入到 0.01 mol·L-1缓冲溶液中形成悬浮液，然后将其放入光化学反应器中，在室温下以3种不同光源照射约6 h后再静置18 h，最后过滤分离得到的老化生物炭。Liu et al.（2021）以核桃（Uglans regia）壳为原料制备生物炭，用 5%的 H2O2和 20%的HNO3/H2SO4（1∶3）混合液分别对核桃壳生物炭进行氧化处理，研究了生物炭老化前后理化性质的差异。Wang et al.（2019）将10 g新鲜生物炭样品与400 g 25% HNO3混合加热4 h，得到化学老化松木生物炭。与Ghaffar et al.（2016）的实验方案类似，林庆毅等（2018）用 400 mL体积比为 1∶3的HNO3/H2SO4混合液对花生壳生物炭进行氧化处理，研究了老化生物炭对红壤铝形态影响的潜在机制。Huang et al.（2018）首先用重铬酸钾与硫酸的混合液作为氧化剂对稻壳生物炭进行氧化处理，去除其表面易氧化的物质，然后将获得的生物炭样品放置在恒温 (30±1) ℃的黑暗环境中培养一定时间（100、200、300 d），干燥后得到老化生物炭。Lawrinenko et al.（2016）分别以苜蓿草（Lotus corniculatus）粉、玉米秸秆和纤维素为原料制备生物炭，每周向生物炭样品中分别加入 1.0 mL 30%H2O2，静置10 min后加盖振荡，氧化4个月后得到老化生物炭。化学老化作用对生物炭理化性质的影响更显著，不仅会使其比表面积、表面官能团和元素组成等发生变化，还会改变生物炭的pH值和离子交换容量，进而更显著影响其与重金属的作用。目前涉及到的化学老化多为化学氧化老化，在实际环境中还有很多化学过程能够造成生物炭理化性质改变，进而影响其对重金属的吸附。
1.3 生物老化
生物老化则是指在各种生物因素（如动物、植物、微生物等）的影响下生物炭的性质发生改变的过程。环境中动、植物和微生物的生命活动在生物炭的老化过程中起着重要作用。Ren et al.（2016）将猪粪生物炭与小麦混合培养 90 d，研究小麦根系对生物炭特性及其吸附性能的影响，结果发现生物炭的极性增加，灰分含量和微孔数量减少，对阿特拉津和菲的吸附量显著降低。Hamer et al.（2004）以玉米、黑麦（Secale cereale）和橡树（Quercus palustris）为原料制备生物炭，并进行60 d的微生物培养，结果测得培养过程中生物炭的碳损失分别为0.78%、0.72%和0.26%。Hilscher et al.（2009）将黑麦草（Lolium perenne）和松木生物炭分别与土壤混合后向所有样品均接种1 mL微生物悬浮液，在30 ℃的条件下进行48 d有氧培养，结果表明在微生物的降解作用下两种生物炭的羧基和羰基含量增加，松木生物炭的芳香碳含量减少了35 mg·g-1，表明其芳香结构发生了一定程度的改变。此外将由14C标记了的黑麦草生物炭与土壤混合物（确保土壤中含有代表性的微生物种群）混合培养，测得其矿化程度随着培养时间的增加而降低（Kuzyakov et al.，2009）。Zimmerman et al.（2010）在不同的温度条件下制备了6种不同原料的生物炭，并分别将他们进行微生物和无菌培养 1年，测其CO2的排放量，发现无菌培养的碳排放量为微生物培养的碳排放量的50%—90%。Cheng et al.（2006）发现当刺槐（Robinia pseudoacacia）生物炭与活性微生物一起培养时，其羧基含量和芳香性增加。上述研究表明生物炭在各种生物因素的作用下会使其表面官能团、孔隙结构、芳香性和灰分含量等理化性质发生改变。
生物炭受到物理、化学及生物老化等作用，其自身的理化性质会发生改变，且由于生物炭类型和老化条件的差异，改变的程度也不尽相同，主要体现在比表面积、孔隙结构、含氧官能团的含量、元素组成、离子交换容量、芳香性以及灰分含量的改变等（图1）。
图1 生物炭的老化方法及其对理化性质的影响Figure 1 Biochar aging and its effect on physicochemical properties
2.1 孔隙结构和比表面积
生物炭应用于环境后受到各种老化作用的影响会导致其孔隙度和孔隙结构发生变化。生物炭老化对其孔隙结构和比表面积的影响不一，孔隙结构的破坏和堵塞会导致其比表面积减小，而表面杂质减少或新孔隙的形成会使生物炭的比表面积增加。
Dong et al.（2017）用扫描电子显微镜观察稻壳与棉花（Gossypiumspp）种子壳混合物生物炭在田间老化5年后的结构发现，与新鲜生物炭相比，老化生物炭的比表面积增加了114.3%，平均孔径减小了24%；
Duan et al.（2018）发现稻草生物炭在田间老化5年后比表面积增加了约400%，总孔隙体积增加了267%，孔隙度减少了28%，这表明生物炭在老化过程中形成了新的小孔隙，导致其比表面积增大。冻融循环处理可以通过创造更多的孔隙空间来增加生物炭比表面积，渗透到生物炭孔隙中的冰晶在冻结过程中会生长并扩大孔内尺寸，最终导致生物炭颗粒破坏，产生更多的小颗粒生物炭，从而使生物炭的比表面积增大（Li et al.，2019）。王朝旭等（2018）将玉米秸秆经冻融循环处理后发现其比表面积增加了 0.99 m2·g-1，Liu et al.（2018）发现经20次冻融循环处理后的芒草生物炭的平均粒径减小了45.8%，孔隙率增加了3.2%。Su et al.（2021）将苎麻（Boehmeria nivea）渣生物炭经酸化氧化老化处理后，其比表面积增加了38.193 m2·g-1，平均孔径减小了 5.16 nm，且老化生物炭中的孔隙数量远远大于新鲜生物炭。Quan et al.（2020）将小麦秸秆生物炭进行光催化老化处理后发现生物炭内孔中杂质在老化过程中被去除，老化后生物炭的比表面积从 7.61 m3·g-1增加到 29.74 m2·g-1。
但也有研究发现生物炭的老化会导致其孔隙度降低，比表面积减小。Cao et al.（2017）观察到在土壤中培养了 13个月的稻壳生物炭表面附着的土壤颗粒堵塞了部分生物炭的孔隙，其比表面积、总孔体积和平均孔径普遍低于老化了1个月的生物炭。此外在Tan et al.（2020）的研究中，苹果树枝生物炭的比表面积在经冻融循环和干湿循环后分别减少了29.84%和16.34%，玉米秸秆生物炭的比表面积也表现出相同的趋势，分别减少了21.67%和14.04%。Ren et al.（2018）将小麦秸秆生物炭在田间老化两年，探究老化过程中生物炭理化性质的改变，结果发现，老化半年后生物炭的比表面积从10.7 m2·g-1增加到 59.11 m2·g-1，但随着老化时间的延长其比表面积开始减小，老化两年后比表面积减小到了8.33 m2·g-1，生物炭表面的不稳定成分消失使得生物炭的微孔暴露，比表面积增加，但由于生物炭中易降解的成分被去除，土壤有机质和矿物质粘附在生物炭表面，并填充暴露的微孔，同时土壤细颗粒逐渐从生物炭孔隙的外部向内部迁移，导致生物炭比表面积减小。因此，生物炭老化对其孔隙度和比表面积的影响并不固定，受到生物炭自身组分、老化条件和周边环境等因素影响。
2.2 官能团和元素组成
生物炭的老化作用会显著影响生物炭的表面官能团含量和元素组成。Hao et al.（2017）将花生秸秆生物炭和棉花秸秆生物炭分别进行干湿循环老化处理，测得老化后花生秸秆生物炭的O/C比从0.29增加到0.35，(O+N)/C比从0.32增加到0.37，棉花秸秆生物炭的 O/C从 0.08增加到了 0.37，(O+N)/C比从0.09增加到了0.38，表明老化后生物炭的极性增强，生物炭表面含氧官能团的含量增加。Cui et al.（2021）研究发现狼尾草秸秆生物炭经冻融循环和干湿循环处理后，酚羟基的含量分别增加了23.4%和21.2%，-C=O和-COOH的含量分别增加了181%和160%。He et al.（2019）测得老化一年后的农作物秸秆生物炭碳含量降低了4.2%，但氧含量增加了4.46%，且在FTIR和XPS光谱中可以观察到C-O和C=O含量增加了12%。Qian et al.（2014）将稻草生物炭经HNO3/H2SO4氧化后，经元素分析表明，其 O/C比平均增加了0.29。Wang et al.（2019）将制备的空心莲子草（Alternanthera philoxeroides）生物炭用 HNO3/H2SO4进行化学氧化，测得老化后生物炭样品中的氮含量增加了3.26%，其傅里叶红外光谱图显示在779 cm-1处的拉伸振动峰（Si-O-Si）消失，表明酸化老化改变了生物炭表面官能团的类型和数量。以上研究结果表明生物炭的老化会对生物炭的元素组成及官能团的种类和数量产生影响，且由于生物炭材料和制备温度以及老化条件的差异，影响程度也各不相同（Zhang et al.，2021）。
2.3 离子交换容量
阳离子交换容量（CEC）是衡量生物炭容纳正电荷离子的能力和生物炭氧化程度的重要指标，阴离子交换容量（AEC）与生物炭的营养保留能力及其对阴离子污染物的吸附能力有关（Wang et al.，2020）。生物炭在老化过程中可能会使离子交换位点发生变化，从而使生物炭的阳离子交换容量和阴离子交换容量改变。Mukherjee et al.（2014）将白栎（Quercus fabri）、火炬松（Pinus taeda）和鸭茅状磨擦禾（Tripsacum dactyloides）分别热解制得生物炭，研究其在田间老化 15个月后理化性质的变化，结果表明，老化生物炭阳离子交换容量平均增加了 5倍。汪艳如等（2017）将450 ℃和600 ℃下制备的牦牛粪生物炭经冻融循环处理后测得其阳离子交换容量分别增加了 9.1%和 75.7%。Yadav et al.（2019）发现田间老化3个月的枫茅（Cymbopogon winterianus）生物炭阳离子交换容量从 14.21 cmol·kg-1增加到 18.63 cmol·kg-1，且生物炭的施用量不同，阳离子交换容量的增加量也不同。Mia et al.（2017）用浓度分别为 5%、10%和 15%的 H2O2氧化桉木（Eucalyptus robusta）生物炭，测得其阳离子交换容量随着 H2O2浓度的增加而增加，与新鲜生物炭相比分别增加了 52、68、75 cmol·kg-1。Hale et al.（2011）将玉米秸秆残渣生物炭进行冻融循环处理后，其阳离子交换能力增加了11%，将玉米秸秆残渣生物炭分别持续暴露在110 ℃和60 ℃的密闭容器中进行老化处理后，其阳离子交换容量分别增加了46%和7%，表明老化方式及老化温度的不同，阳离子交换容量的改变也不同。Lawrinenko et al.（2016）将生物炭用碱性过氧化氢氧化 4个月后发现老化作用使大部分生物炭的阴离子交换容量平均下降了 54%，且在 700 ℃下制备的生物炭与500 ℃下制备的生物炭相比表现出更强的抗 AEC损失能力。
2.4 其他理化性质
生物炭的老化除会改变上述理化性质外，还会对生物炭的灰分含量、挥发性物质含量、亲水性和芳香性等产生影响。Hao et al.（2017）发现花生秸秆生物炭经干湿循环老化后灰分含量降低了25.31%，而棉花秸秆生物炭经干湿老化后其灰分含量增加了6.57%。Zhao et al.（2015）测得自然环境老化4个月后的马尾松（Pinus massoniana）树皮生物炭的挥发性物质含量降低了2.06%。松木生物炭（PB300和PB600）经化学老化后，PB300与水的接触角从90.5°降低到43.0°，PB600与水的接触角从100.5°降低到74.5°，表明化学老化增加了生物炭表面的亲水性（Wang et al.，2019）。Liu et al.（2021）将核桃壳生物炭经 H2O2和 HNO3/H2SO4混合液氧化处理后，测得其 H/C比分别增加了 7.41%和14.81%，H/C比与生物炭的芳香性成反比，因此老化后的生物炭的芳香性降低。
老化作用会引起生物炭理化性质的变化，从而导致生物炭对重金属的吸附能力发生改变。Nie et al.（2021）将猪胴体生物炭和侧柏（Platycladus orientalis）生物炭进行老化处理后发现其表面含氧官能团含量和有机碳含量显著增加，从而增强了生物炭对 Cd(II) 和 Zn(II) 的吸附能力；
Wang et al.（2019）通过研究发现经HNO3/H2SO4老化处理后，空心莲子草生物炭的孔隙结构被破坏，羧基官能团减少，其对Pb(II)的吸附量明显下降；
Gonzaga et al.（2020）采用不同类型和不同用量的老化生物炭研究了老化作用对铜污染土壤中铜的有效性的影响，发现生物炭的老化促进了羰基和羧基的形成，这些官能团能够与铜离子络合，降低了铜的有效性；
Zhang et al.（2019）将小麦秸秆、玉米秸秆和葵花（Helianthus annuus）籽壳经高温老化和冻融循环老化后，测得生物炭表面羟基和羧基官能团含量增加，通过生成COHg+和COOHg+对汞进行吸附，吸附容量随着老化程度的增加而升高。如表1所示，生物炭老化对其吸附重金属效果存在显著影响，此影响与生物炭制备原料、老化条件和重金属种类等因素相关。
表1 老化对生物炭理化性质及吸附重金属性能影响Table 1 Effects of aging on physicochemical properties and heavy metal adsorption of biochar
3.1 制备原料和温度差异对老化生物炭吸附重金属的影响
不同原料制备生物炭对老化作用的响应存在差异，其理化性质变化不同，而理化性质又是影响生物炭吸附能力的重要因素之一，因此由不同原料制备的生物炭老化后对重金属的吸附效果会存在较大差异。Hao et al.（2017）将棉花秸秆生物炭和花生秸秆生物炭经干湿循环老化后发现，棉花秸秆生物炭对Cu(II)的吸附量增加了292%，但花生秸秆生物炭对Cu(II)的吸附量减少了45.56%，经分析表明吸附容量变化的主要原因是棉花秸秆生物炭的比表面积和灰分含量增加为 Cu(II)的吸附提供更多吸附位点，而花生秸秆生物炭比表面积和灰分含量变化则与之相反从而使得吸附能力降低。Li et al.（2016）用10% H2NO3老化玉米秸秆生物炭和橡木（Quercus palustris）生物炭，发现与橡木生物炭相比，玉米秸秆生物炭老化后表面引入了更多的含氧官能团而使得与 Cd(II)和 Cu(II)的吸附位点更多，更有效地固定了重金属，到第3年末受污染土壤中Cd(II)和Cu(II)的含量分别降低了53.6%和66.8%，而橡木生物炭到第3年末使土壤中可提取Cd(II)的质量分数从 0.17 mg·kg-1增加到了 0.24 mg·kg-1，可提取Cu(II)的质量分数从10.6 mg·kg-1增加到了18.6 mg·kg-1。Yang et al.（2021）发现经干湿循环和冻融循环处理后的小麦秸秆生物炭比玉米秸秆生物炭更能有效地降低Cd的生物有效性，主要是因为小麦秸秆生物炭老化后表面含氧官能团的含量更多，从而为Cd提供了更多结合位点。此外，不同温度制备的生物炭老化后对重金属的吸附效果也存在较大差异。Soares et al.（2021）将在不同制备温度下所得的甘蔗（Saccharum officinarum）秸秆生物炭（BC550和BC750）老化6个月后，BC550对砷的固定量减少了 17%，而 BC750对砷的固定量增加了21%；
Nie et al.（2019）用3%和20%H2O2分别氧化竹子（Bambusoideae）生物炭（BC400和BC600），发现化学老化处理后，由于含氧官能团的增加，BC400中Cu(II)与-OH的络合作用增强从而使得对Cu(Ⅱ)的吸附量增加了34.7%和58.8%，而BC600中由于芳香性和π电子含量的降低导致生物炭对Cu(II)的吸附量降低了47.2%和49.4%。
3.2 老化条件对生物炭吸附重金属的影响
生物炭老化条件也是影响生物炭吸附重金属能力的重要因素。Wang et al.（2017）发现污泥生物炭在老化60 d后，由于比表面积的减小和pH的降低而不利于其对Pb(II)的吸附，但当老化120 d后，由于阳离子交换容量和羧基的增加使得生物炭对Pb(Ⅱ)的吸附能力增强。Chen et al.（2022）发现玉米秸秆生物炭和松木生物炭对Pb(Ⅱ)固定效果随着老化时间的增加而增加，在老化时间为60 d时土壤中的酸性可提取 Pb(Ⅱ)分别降低了 38.87%和33.01%，当老化时间为150 d 时土壤中的酸性可提取 Pb(Ⅱ)分别降低了 61.04%和 54.48%。冻融老化处理的上述两种生物炭，在老化60 d和150 d后，土壤中酸可提取 Pb(Ⅱ)的含量分别降低了 36.57%和58.14%；
高温老化作用后的上述生物炭能使土壤中酸可提取 Pb(Ⅱ)的含量分别降低了 38.24%和58.45%。陈昱等（2016）研究表明浮萍（Lemna minor）生物炭经高温老化后对 Cd的最大吸附量增加了83.17%，而经冻融循环后其对Cd的最大吸附量仅增加了32.67%。Tan et al.（2020）发现苹果树枝生物炭和玉米秸秆生物炭经15% H2O2氧化处理后比表面积分别增加19.19%和17.24%，为Pb吸附提供了更多的吸附位点而使生物炭对 Pb的吸附容量增加；
相反，苹果树枝生物炭经冻融循环和干湿循环处理后比表面积分别减少了29.84%和16.34%，玉米秸秆生物炭的比表面积分别减少了 21.67%和14.04%，导致其对Pb的吸附容量下降。
3.3 其他因素对老化生物炭吸附重金属的影响
老化生物炭对重金属的吸附效果还与其他多种因素相关，如重金属的种类、老化过程中溶解性有机物释放和矿物的溶解等。在老化生物炭吸附重金属的过程中，当有多种重金属同时存在时会产生相互影响，从而影响老化生物炭对重金属的吸附量。Wang et al.（2017）发现经120 d老化处理后的污泥生物炭对Pb(Ⅱ)和As(Ⅲ)的吸附量增加，但对Cr(Ⅵ)的吸附量减少。Ke et al.（2022）将在 500 ℃制备的咖啡渣生物炭经15% H2O2老化处理后发现当土壤中只存在单一重金属 Zn(Ⅱ)或 Cd(Ⅱ)时，Zn(Ⅱ)的吸附量从 6.14 mg·g-1增加到 22.67 mg·g-1，Cd(Ⅱ)的吸附量从 18.92 mg·g-1增加到 55.56 mg·g-1，但当 Zn(Ⅱ)和 Cd(Ⅱ)同时存在时，两者之间发生竞争吸附导致两种重金属的吸附量均减少。
Raeisi et al.（2020）将核桃叶生物炭在田间老化90 d后发现当土壤中只有Pb(II)时，老化生物炭对Pb(II)的吸附量显著增加，但当Zn(Ⅱ)与Pb(Ⅱ)共存时，Pb(Ⅱ)的吸附受到抑制，老化生物炭对Pb(II)的最大吸附容量和吸附强度降低。与之相类似，Qian et al.（2015）用HNO3/H2SO4氧化稻草生物炭得到老化生物炭，通过实验发现当有 Al(Ⅲ)时，Al通过与 Cd竞争吸附位点，使Cd的吸附位点减少从而降低了老化生物炭对Cd的吸附量。此外，生物炭老化过程中溶解性有机物释放和矿物的溶解也会影响其对重金属的吸附。赵超凡等（2022）发现经水洗后的玉米秸秆和松木生物炭对Cd(Ⅱ)的吸附量降低，其 XRD分析和溶解性矿物离子测定表明，水洗后可溶性组分中的溶解性矿物离子K+、Ca2+、Mg2+和PO43-的含量显著降低，使得Cd(Ⅱ)与生物炭之间的离子交换和共沉淀作用减弱，导致玉米秸秆和松木生物炭对Cd(Ⅱ)的吸附量分别降低了25%—42%和15%—40%。生物炭老化过程中可能会释放溶解性有机质（Biochar-derived dissolved organic matter，BDOM），BDOM 中含有丰富的有机官能团（如羧基、酚羟基等）能直接与重金属发生络合或氧化还原作用，从而影响老化生物炭对重金属的吸附效果（周丹丹等，2019）。
以上研究表明，生物炭对重金属的吸附效果会因生物炭的老化而发生改变，由于生物炭原料、制备温度、生物炭老化方式、重金属的种类等差异，其吸附能力改变情况存在显著差异。生物炭老化作用对重金属吸附的影响研究有利于针对具体重金属污染介质选择相应的原料生物炭对其进行长期稳定地修复。
生物炭对重金属的吸附机制主要包括静电作用、沉淀、络合、离子交换、阳离子-π作用和氧化还原等（Chen et al.，2022；
Kypritidou et al.，2022；
Palansooriya et al.，2022；
Wang et al.，2022；
蒲生彦等，2019；
梅闯等，2022；
秦坤等，2022）。生物炭老化后对重金属的吸附机制种类基本不变，但是各机制在吸附中的贡献会发生变化。图2总结了老化生物炭与重金属的主要作用机制。这些吸附机制的存在及其对吸附的贡献度会受到生物炭表面官能团、比表面积和孔隙度、负电荷、矿物质含量和阳离子交换容量等理化性质影响，进而影响老化生物炭对重金属的吸附效果（Tan et al.，2015；
Qi et al.，2017）。
图2 老化生物炭对重金属的主要吸附机制Figure 2 The main mechanism of heavy metal adsorption by aging biochar
4.1 静电作用
生物炭表面带有大量的电荷对重金属离子有静电吸附作用，使得重金属的游离状态受到限制。老化过程增加了生物炭的阳离子交换容量，使得带正电荷的重金属与生物炭之间的静电吸引力增强，从而促进了生物炭对重金属的吸附（Tang et al.，2013）。含氧官能团能为生物炭表面负电荷提供场所（Cheng et al.，2008），Cheng et al.（2014）发现木材生物炭老化6个月后表面负电荷随着羧基、酚基等表面含氧官能团的增加而增加，其与Cu(Ⅱ)之间的静电吸引力增强，促进了对Cu(Ⅱ)的吸附。Qian et al.（2015）指出稻草生物炭经HNO3/H2SO4老化后产生的含氧官能团为Cd提供了吸附位点，这主要归因于Cd与老化生物炭之间的静电相互作用。Ke et al.（2022）测得在 300、500、700 ℃制备的咖啡渣生物炭的零电荷点分别为5.1、7.9、8.9，当将其与Cd(Ⅱ)和Zn(Ⅱ)溶液反应至吸附平衡时，溶液的pH值均低于7.02，表明生物炭与Cd(Ⅱ)和Zn(Ⅱ)之间存在静电作用，将生物炭经15% H2O2老化处理后，其零电荷点分别降低至3.9、4.2、6.6，零电荷点的下降使得在相同的pH条件下，生物炭表面带有更多的负电荷，有利于其与金属阳离子之间通过静电作用吸附。
4.2 沉淀作用
生物炭表面的磷酸盐、碳酸盐与矿物等可与重金属发生沉淀作用从而固定重金属。经180 d老化后的牛粪生物炭表面碱性较高，表面矿物含量增加，Zn(II)以过氧化锌（ZnO2）和氢氧化锌[Zn(OH)2]或其他难溶形式沉淀（Kumar et al.，2018）。Xu et al.（2018）发现牛粪和木屑生物炭在冻融循环过程中形成了 CaC2O4和 MgO·MgCO3等新矿物，这些矿物质会与 Cd发生沉淀作用，XRD表征发现CdCO3和 Cd3(PO4)2的形成，表明Cd(Ⅱ)在生物炭中会以碳酸盐和磷酸盐形态沉淀。He et al.（2019）发现红麻芯（Hibiscus cannabinus）生物炭经两年老化作用后表面吸附的矿物盐增多，主要通过沉淀作用固定Pb和As。
4.3 络合作用
生物炭老化后其表面含氧官能团（羟基、羧基等）增加，这些官能团能够与重金属离子形成金属络合物，从而使重金属的迁移性及毒害作用降低。Fan et al.（2018）将小麦生物炭分别经HNO3/H2SO4和 NaOH/H2O2老化处理后检测到其表面含氧官能团（-COOH、-OH）显著增加，为Cd(II)的吸附提供了更多活性位点，Cd(II)通过与官能团的络合作用而被去除。Jiang et al.（2012）将稻草生物炭老化30 d后发现-COOH、-OH等含氧官能团的含量显著增加，这些含氧官能团与Pb(II)形成表面络合物，从而达到固定Pb(II)的目的。Zhang et al.（2019）通过分析FTIR和XPS光谱表明生物炭老化过程由羟基化和羧化组成，羟基和羧基通过生成 COHg+和COOHg+对汞进行吸附。Xu et al.（2013）发现花生秸秆生物炭和油菜（Brassica napus）生物炭经老化后主要通过生物炭的表面含氧官能团（羧基和羟基）与Pb(II)和Cu(II)形成表面络合物固定重金属。
4.4 离子交换作用
重金属阳离子可在生物炭表面发生离子交换而被固定。老化作用促进生物炭阳离子交换容量增加，同时还会增加其表面的氧化程度，从而增强其对重金属的吸附能力。何玉垒等（2021）将经15%H2O2老化处理的稻壳生物炭用于吸附Cd(Ⅱ)，能谱仪（EDS）能谱图显示随着氧化次数的增加生物炭表面Cd(Ⅱ)的峰值明显降低，且K、Ca和Mg等碱金属元素的含量也明显降低，说明阳离子交换作用是其吸附Cd(Ⅱ)的重要机制。Ke et al.（2022）也得出了类似的结论，用EDS表征经15% H2O2老化处理后的咖啡渣生物炭的表面元素分布，其结果显示生物炭表面含有丰富的K、Ca和Mg等元素，当老化生物炭与Cd(II)和Zn(Ⅱ)溶液反应后，在其表面检测到Cd(Ⅱ)和Zn(Ⅱ)，且K、Ca和Mg的含量显著降低，这表明生物炭表面的K、Ca和Mg与重金属发生了离子交换，导致Cd(Ⅱ)和Zn(Ⅱ)被生物炭固定。
4.5 其他作用机制
除上述几种作用机制外，阳离子-π和氧化还原作用也是生物炭吸附重金属的重要作用机制。Wang et al.（2022）将350 ℃和650 ℃制备获得的玉米秸秆生物炭（CB350和CB650）经20% H2O2老化处理后，发现随着热解温度的升高，生物炭中形成了更多的芳香结构，可通过阳离子-π作用增强对Pb(Ⅱ)和 Cd(Ⅱ)的吸附。经老化处理后的污泥生物炭在酸性条件下将Cr(Ⅵ)直接或间接还原为Cr(Ⅲ)后主要以Cr(OH)3沉淀或FexCr(1-x)OH3共沉淀的形式进行吸附，吸附性能随着老化时间的增加而降低（Wang et al.，2017）。
老化生物炭对重金属的吸附往往不是通过单一的作用机制，而是多种机制共同作用。经HNO3/H2SO4老化处理后的空心莲子草生物炭可以通过水解、沉淀、静电作用等机制增强对Pb(Ⅱ)的吸附（Wang et al.，2019）。玉米秸秆和小麦秸秆经冻融循环和干湿循环老化处理后不仅促进了Cd(Ⅱ)和 Pb(Ⅱ)以 CdCO3、PbCO3、Pb3(CO3)2(OH)2、Pb5(PO4)3Cl和Pb5(PO4)3OH等形式沉淀，且增强了Cd(Ⅱ)和 Pb(Ⅱ)与表面含氧官能团（-OH）的络合作用（Yang et al.，2022）。简敏菲等（2015）发现水稻秸秆生物炭经酸化处理后吸附镉的主要机制是矿物质和 Cd(II) 的络合作用与沉淀作用。Su et al.（2021）发现老化的苎麻渣生物炭吸附Cd(Ⅱ) 后，-OH含量从68.03%急剧下降到39.44%，表明Cd(II)与-OH的络合作用是其吸附Cd(II)的重要机制，同时测得K+质量浓度减少了814 mg·L-1，Na+减少了27.93 mg·L-1，表明 K+和 Na+与 Cd(II)发生了离子交换，且K+起主要作用。Gonzaga et al.（2020）发现随着生物炭的老化，-C=O、-COOH和-OH等含氧官能团的形成，促进了Cu(Ⅱ)与官能团络合作用，同时老化生物炭 CEC的增加，使得阳离子交换作用增强，进一步增加了生物炭对 Cu(Ⅱ)的吸附能力。何玉垒等（2021）指出老化稻壳生物炭对Cd(Ⅱ)的吸附机制主要包括表面络合作用、阳离子-π作用和阳离子交换作用，经15% H2O2处理后生物炭的芳香性增强使π电子对Cd(Ⅱ)的吸附作用增强，同时，增加的表面含氧官能团为 Cd(II)的吸附提供了更多的吸附位点，使络合作用增强，此外，对吸附Cd(Ⅱ)前后的生物炭进行了扫描电镜和能谱（SEMEDS）分析，发现吸附后Ca、K、Mg等碱金属原子百分比逐渐降低，表明Cd(Ⅱ)与金属阳离子之间的交换作用也是重要的作用机制。Wang et al.（2022）定性和定量分析了经20% H2O2老化处理后的玉米秸秆生物炭对Pb(II)和Cd(II)的作用机理，其结果表明生物炭不仅可以通过阳离子交换、静电作用、络合和沉淀作用吸附重金属，还可以通过阳离子-π作用，且老化作用导致生物炭对Pb(Ⅱ)和Cd(Ⅱ)的表面络合作用增强，但矿物沉淀作用减弱。
生物炭能够有效地固定重金属，降低重金属的生物有效性，在修复重金属污染方面具有广阔的应用前景。生物炭在受到物理、化学以及生物老化的作用后，其自身的理化性质会发生改变，从而影响生物炭对重金属的去除效率。老化生物炭对重金属吸附的影响还与生物炭原料、老化条件、目标重金属种类等因素有关。老化生物炭对重金属的吸附机制存在单一或多种机制共同作用。为增强生物炭对重金属污染的治理和修复效果，加强其在环境污染治理和修复领域的应用，未来可从以下几个方面开展进一步研究：
（1）目前大部分的研究关注老化作用对生物炭理化性质及其吸附污染物的影响，而生物炭吸附了污染物之后在环境中的老化及其对污染物吸附稳定性的研究尚缺乏，这方面的研究有助于评估生物炭环境修复的长效性和稳定性，能够指导生物炭在实际环境污染修复的应用，有必要开展进一步研究。
（2）目前发现老化作用对生物炭去除重金属既有抑制作用也有促进作用，生物炭原料、老化条件、重金属种类等因素对此均有影响，但是至今未有系统研究梳理出老化的促进和抑制作用与这些因素的相关性，后续有待进一步研究。
（3）目前对生物炭老化及其对重金属吸附方面的研究所采用的方法较常规，得到的研究结果缺乏突破性进展，可以开展多学科交叉，运用物理、化学、材料学等学科的新方法和新手段，对老化生物炭的理化性质和重金属在老化生物炭上的吸附机理进行表征分析，进一步阐明老化作用对生物炭吸附重金属的影响机制。
（4）目前大部分的研究针对植物原料制备的生物炭的老化研究，对于其他原料制备的生物炭的老化研究相对缺乏，实际的研究中生物炭的原料广泛，不同原料制备的生物炭理化性质差别显著，老化作用对其影响也存在较大差异，因而需要进一步对不同原料生物炭老化作用及其对重金属吸附去除能力的影响展开研究，探索生物炭制备原料与其老化后理化性质变化之间的相关性。
（5）自然环境复杂多变，进入环境中的生物炭显然会受到物理、化学、生物等过程的共同作用而发生老化，目前的大部分研究仅针对单一的老化条件进行研究，涉及多种老化方式，尤其是物理、化学、生物等共同作用的研究较少，为了更加接近实际情况，使研究能更好地指导生物炭的实际应用，应该加强对多种老化方式共同作用下生物炭理化性质变化及其对重金属吸附影响研究。
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