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郭迎卫
（淮阴工学院 化工学院，江苏 淮安 223001）
随着国家工业经济的迅猛发展，重金属离子对环境的污染变得日益严重。排放到环境体系中的重金属离子很难被微生物降解，从而直接进入到生态系统中，在水环境和土壤体系中富集，然后被水生物或植物吸收，通过食物链而最终进入到人体，对人类健康和生态环境造成了极大的危害。
环境体系中重金属离子的富集和去除日益受到科研工作者的关注，因此，对环境体系中重金属离子的处理就变得尤为重要。
目前，环境体系中重金属离子的去除方法主要包括化学沉淀法、电解法、离子交换树脂法、膜分离法和生物吸附方法等。其中，生物吸附法具有使用便捷、吸附量大和成本低的优点，从而得到了广泛应用。
膨润土是由2 个硅氧四面体片和一层夹于其间的铝氧八面体片而构成的2∶1 型的层状硅酸盐矿物。其晶胞形成的层状结构中含有大量的不稳定的可交换阳离子，可以和环境体系中的金属离子发生交换，因此，膨润土一般都具有较好的离子交换性。
膨润土的层间结构使得其可以和多种离子、盐类和有机物等形成稳定的有机复合体，因此，膨润土又具有较强的吸附性能。膨润土表面还含有丰富的基团，可以和环境体系中的金属离子发生反应。因此，膨润土对重金属离子的吸附性能日益受到科研工作者的关注。
本文主要通过研究平衡时间、体系pH 值变化、离子强度等因素对吸附体系的影响来分析膨润土对重金属离子Pb2+的吸附过程。
1.1 实验原料和仪器
（1）实验中所使用的膨润土购于安徽心怡膨润土有限公司。
（2）Pb(NO3)2、NaOH、HNO3等化学试剂购于阿拉丁上海试剂有限公司，均为分析纯。
（3）实验中使用的仪器主要包括微量连续可调移液器、可见分光光度计、精密pH 计等。
1.2 Na 基膨润土的制备
（1）称取一定量的膨润土于5%的盐酸溶液中浸泡24 h 后过滤。
（2）将粗样品置于烘箱中105 ℃烘干。
（3）将烘干样品浸泡于20%NaCl 溶液中48 h。
（4）将样品过滤，用去离子水洗涤至无Cl-存在。
（5）再将粗样置于烘箱中105 ℃烘干。
（6）将烘干后的样品研磨，过200 目筛，即得Na 基膨润土样品，备用。
1.3 吸附实验
（1）取一定量的Na 基膨润土悬浮液与离心管中，加入一定量的Pb2+溶液、电解质溶液。
（2）体系pH 值用微量的NaOH 或HNO3溶液调节。
（3）离子强度通过NaNO3溶液进行调节。
（4）将离心管置于振荡器中，达到平衡后，经高速离心得上清液。
（5）采用分光光度法测定吸附后上清液中剩余的金属离子浓度。
2.1 Na 基膨润土对Pb2+离子的吸附动力学研究
吸附时间是考察吸附剂对金属离子吸附性能的一个重要参数。在C膨润土=0.5 g/L，pH=4.5，T=293.15 K，I=0.01 mol/L NaNO3条件下，Na 基膨润土对不同Pb2+浓度的吸附时间与吸附率的关系曲线及假二级对动力学速率方程吸附数据的模拟曲线如图1 所示。
图1 Na 基膨润土对不同Pb2+浓度的吸附时间与吸附率的关系曲线及假二级吸附动力学速率方程模拟曲线Fig.1 Relationship curve between adsorption time and adsorption rate of Na-based bentonite for different Pb2+concentrations and simulation curve of pseudo-second-order kinetic rate equation for adsorption data
吸附率的计算公式如下：
式中：Co为金属离子初始浓度，mg/L；
Ceq为吸附达到平衡后上清液中的金属离子浓度，mg/L。
从图1A 中可以看出：
（1）当Pb2+浓度为10 mg/L 时，膨润土对Pb2+的吸附在4.8 h 达到平衡。
（2）随着反应体系中金属离子浓度的降低，当Pb2+浓度为5 mg/L 和2 mg/L 时，反应体系分别在3.0 h 和2.6 h 达到平衡。
反应体系中较少的金属离子可以更快速的吸附在Na 基膨润土的表面点位，较短的吸附平衡时间说明膨润土对金属离子Pb2+的吸附是化学吸附过程，其表面的官能团和Pb2+的反应起到了重要的作用。
同时，采用假二级动力学速率方程对吸附数据进行模拟，其线性表达式如下：
式中：qt为吸附为时刻t 时的吸附量，mg/g；
qe为吸附平衡时刻的吸附量，mg/g；
k’为假二级速率方程的系数，g/(mg·h)。
Na 基膨润土对Pb2+吸附动力学假二级速率方程相关参数的计算结果见表1。
表1 Na 基膨润土对Pb2+离子吸附动力学假二级速率方程模拟相关参数的计算结果Table 1 Calculation of parameters related to pseudo second-order rate equation simulation of adsorption kinetics of Pb2+ions on Na-based bentonite
由表1 可以看出，假二级动力学速率方程可以很好的模拟Na 基膨润土对Pb2+的吸附，相关k’系数的计算结果也说明Na 基膨润土可以对Pb2+在短时间内完成吸附，使吸附较快的达到平衡。
2.2 Na 基膨润土浓度变化对Pb2+吸附率的影响
在pH=4.5，T=293.15 K，I=0.01 mol/L NaNO3的条件下，研究了Na 基膨润土浓度变化对Pb2+吸附率的影响，其结果如图2 所示。
图2 Na 基膨润土浓度变化对Pb2+吸附率的影响Fig.2 Effect of concentration change of Na-based bentonite on adsorption rate of Pb2+
由图2 可以看出：
（1）随着吸附剂浓度的增加，Na 基膨润土对Pb2+的吸附率也逐渐增加。反应体系中吸附剂浓度的增加，说明吸附的点位也在逐渐增加，从而可以增加对体系中Pb2+的吸附率。
（2）随着吸附剂浓度的增加，Na 基膨润土对Pb2+的吸附率并不是呈线性增长，这主要是因为在吸附剂浓度增加的初始阶段，Na 基膨润土的比表面积在逐渐增大，其吸附率的变化也随之明显地增加。
（3）但随着吸附剂浓度的继续增加，由于吸附剂之间的重叠，并不能使吸附剂的比表面积继续增大，因此，在体系反应的后期，吸附速率并不能随着吸附剂浓度的增加呈线性增加。
（4）分配系数Kd的值不随吸附剂浓度的改变而改变，基本保持在一定的范围之内，这是因为分配系数Kd是吸附剂吸附能力表征的一个指标，一般不随吸附剂浓度的变化而变化，这也说明实验结果和理论是一致的。
同样，还可以使用分配系数来评估Pb2+在Na基膨润土上的吸附过程。分配系数Kd(mL/g)可通过下式进行计算：
式中：Co为反应体系中Pb2+的初始添加浓度，mg/L；
Ceq为反应平衡后Pb2+的平衡浓度，mg/L；
m 为一定体积反应液吸附剂Na 基膨润土的质量，g；
V 为悬浮液的体积，L。
2.3 体系pH 值变化对吸附率的影响
在C膨润土=0.5 g/L，T=293.15 K，Cpb2+=10 mg/L条件下，研究了随着体系pH 值的变化Na 基膨润土对吸附率的影响，其结果如图3 所示。
图3 不同pH值条件下Na 基膨润土对Pb2+吸附率的影响Fig.3 Effect of Na-based bentonite on Pb2+adsorption rate unde different pH values
由图3 可以看出：
（1）当体系pH 值为2～6.5 时，随着体系pH值的增加，Na 基膨润土对Pb2+的吸附速率基本呈线性增加，吸附速率增加较为迅速。
（2）在pH=2 的反应体系中，吸附率为10%。
（3）在pH=6.5 的反应体系中，吸附率增加到90%。
（4）在pH=6.5～10 的反应体系中，随着体系pH 值的增加，Na 基膨润土对Pb2+的吸附速率基本在最大值保持不变。
（5）在pH ＞10 的反应体系中，随着体系pH值的增加，Na 基膨润土对Pb2+的吸附速率迅速减小。这主要是由于Pb2+在不同pH 体系中其分布状态的不同而造成的。Pb2+在不同的pH 反应体系中，会以不同的离子状态存在，其主要的存在形式有Pb2+、Pb(OH)+、Pb(OH)2、Pb(OH)3-4 种状态。
（6）在pH=2～6.5 的反应体系中，Pb2+主要以Pb2+的形式存在，而在pH ＜6.5 的酸性反应体系中存在大量的H+，大量存在的H+离子和Pb2+之间存在竞争吸附关系，大量H+的存在，导致了Pb2+不能吸附到Na 基膨润土的表面，从而造成了在较低pH 反应体系中Pb2+较低的吸附率。
（7）在中性反应的体系中，即pH=6.5～10，Pb(OH)+和Pb(OH)2是Pb2+的2 种主要存在形式。在此反应体系中，Pb2+在Na 基膨润土表面的吸附伴随着沉淀的生成，因此，在此pH 范围内，Na基膨润土对Pb2+保存着较高的吸附速率。
（8）在碱性反应体系中，大量OH-的存在，直接导致了OH-和Pb(OH)2的竞争吸附，从而导致了在高pH 反应体系中Pb2+较低的吸附率。
由实验可以发现，体系中pH 值的变化对Pb2+在Na 基膨润土表面的吸附存在着较大的影响。
2.4 Na 基膨润土对Pb2+吸附过程的等温线变化
在C膨润土=0.5 g/L，pH=4.5，I=0.01 mol/L NaNO3的条件下，研究了Na 基膨润土对Pb2+吸附过程的等温线变化，其结果如图4 所示。
图4 不同温度下Na 基膨润土对Pb2+的吸附等温线Fig.4 Adsorption isotherms of Na-based bentonite on Pb2+at different temperatures
由图4 可以看出：
（1）在温度为298.15 K 的反应体系中，等温线最低。
（2）在温度为338.15 K 的反应体系中，吸附等温线最高，即随着反应体系温度的升高，Na 基膨润土对Pb2+的吸附率在逐渐增加。
实验结果证明，Na 基膨润土对Pb2+的吸附在较高温度的反应体系中更容易进行，而在较低温度的反应体系中，则不利于吸附，即低温环境下会抑制Na 基膨润土对金属离子吸附过程的进行。
实验结果同样说明，Na 基膨润土对Pb2+的吸附过程是一个吸热的过程。
吸附过程热力学的研究离不开热力学模型。因此，本实验通过Langmuir、Freundlich 和D-R 模型对实验数据进行模拟。
Langmuir 吸附热力学等温式数学表达式为：
式中：Cs为吸附过程的平衡吸附量，mol/g；
Ceq为液相平衡浓度，mol/L；
Csmax则为最大吸附量，mol/g；
b 为与吸附能有关的参数，L/mol。
Freundlich 吸附热力学等温模型数学表达式为：
其直线方程表达形式为：
式中：Cs为吸附过程的平衡吸附量，mol/g；
Ceq为液相平衡浓度，mol/L；
KF为该模型的吸附系数，mol1-n·Ln/g，n 为常数（n＞1）。
D-R 吸附热力学等温模型的数学表达式为：
式中：Csmax为理论饱和吸附量，mol/g；
β 为与吸附能相关的常量，mol2/kJ2；
自由能变化值E(kJ/mol)可通过公式计算得出，ε 为Ploanyi 电势。
不同pH 反应体系中，Langmuir 模型的数据拟合的计算结果见表2。
表2 不同pH 反应体系中Langmuir 模型的数据拟合结果Table 2 Data fitting results of Langmuir model in different pH reaction systems
由表2 可以看出：
（1）在pH=5.5 的反应体系中，Csmax的值最大。
（2）在pH=3.5 的反应体系中，Csmax的值最小。
计算结果说明，Na 基膨润土对Pb2+的吸附在pH=5.5 的反应体系中达到了最大吸附量。
不同pH 反应体系中，Freundlich 模型的数据拟合的计算结果见表3。
表3 不同的pH 反应体系中Frenudlich 模型的数据拟合结果Table 3 Data fitting results of Frenudlich model in different pH reaction systems
由表3 可以看出，n＜1 说明在Na 基膨润土的表面发生了非线性吸附。
不同pH 反应体系中，D-R 模型数据拟合的计算结果见表4。
表4 不同的pH 反应体系中D-R 模型的数据拟合结果Table 4 Data fitting results of D-R models in different pH reaction systems
由表4 可以看出，根据β 值可计算出在pH=5.5、pH=4.5 和pH=3.5 的反应体系中，其E 值分 别为11.83、10.40 和10.31 kJ/mol，3 个 值 均＜16，计算结果说明Na 基膨润土对Pb2+的吸附是一个化学吸附过程。
2.5 热力学研究
在不同温度下对热力学进行了研究，其数据拟合如图5 所示。
图5 不同温度下的热力学数据拟合Fig.5 Thermodynamic data fitting at different temperatures
根据不同温度下的热力学数据拟合可计算出Na 基膨润土对Pb2+的吸附过程的热力学参数△G、△S 和△H，3 个热力学参数的计算公式分别如下：
式中：△G0为吉布斯自由能，kJ/mol；
△H0为焓变，kJ/mol；
△S0为熵变，J/mol/K；
R 为理想气体常数，8.214 5 J/mol/K；
T 是绝对温度，K；
K0是吸附平衡常数，mL/g。
通过以上公式计算出的相关的热力学参数数据见表5。
表5 热力学参数的计算结果Table 5 Calculation results of thermodynamic parameters
由表5 可以看出，
（1）Na 基膨润土对Pb2+吸附的焓变ΔH0均为正值，说明该吸附过程是一个吸热的过程，和不同温度下得到的热力学模型的计算结果一致。
（2）在不同温度下得到的吉布斯自由能△G0均为负值，且熵变△H0为正值，说明Na 基膨润土对Pb2+的吸附是一个自发的过程。且随着体系反应温度的增加，△G0逐渐降低，说明较高温度更利于Na 基膨润土对Pb2+的吸附。
吸附动力学数据表明膨润土对金属离子Pb2+的吸附是一个化学吸附过程，相关系数k 的计算结果也说明Na 基膨润土可以对Pb2+在短时间内完成吸附，使吸附较快的达到平衡。
随着吸附剂浓度的增加，Na 基膨润土对Pb2+的吸附率也逐渐增加。吸附剂浓度的增加说明，吸附的点位也在逐渐增加，从而可以增加对体系中Pb2+的吸附量。
在较低酸性pH 反应体系中，Na 基膨润土对Pb2+的吸附随着体系pH 值的增加呈线性增加；
在中性pH 反应体系中，吸附率随着体系pH 值的增加基本保持不变；
在较高碱性反应体系中，随着体系pH 值的增加，Na 基膨润土对Pb2+的吸附率逐渐降低。
热力学数据结果证明，Na 基膨润土对Pb2+的吸附在较高温度的反应体系中更容易进行，Na 基膨润土对Pb2+的吸附过程是一个吸热过程。
对热力学数据的计算结果同样说明，Na 基膨润土对Pb2+的吸附是一个自发的过程。随着体系反应温度的增加，吉布斯自由能逐渐降低，同样说明较高温度更利于Na 基膨润土对Pb2+离子的吸附。
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