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王蕊，王筠，徐梦恬，闫峻
（1.核工业北京地质研究院，北京100029；
2.粒子输运与富集技术国防科技重点实验室，天津300180）
丁基罗丹明B（BRB）是罗丹明类染料的一种，广泛应用于生物染色、荧光光谱和光度测量等领域［1-2］，尤其常用于镓、金和锑等金属的光度测定。研究表明BRB 具有毒性与致癌性，进入人体会引发急性或慢性中毒，长期接触可能会诱发畸变或癌症［3-4］，因而我国禁止使用BRB 作为食品染色剂。但由于BRB 成本低、着色力强，依然有少数商家违法在食品中使用，危害人民的生命健康。因此，研究一种有效的处理方法用于BRB 的检测具有十分重要的意义。
目前检测BRB 等染料常用的方法有很多，如紫外-可见分光光度法［5］、荧光分光光度法［6-7］、高效液相色谱法［8］等。大多数方法都需要进行预处理，预处理的目的是对分析物进行提取与富集，以降低样品基质的干扰，提高检测浓度［9-10］。吸附是最为常用的预处理方法之一，基本操作是利用合适的吸附剂将待测物从样品中提取出来，该方法操作简单、提取时间短、富集系数高，在染料分析检测中广泛使用［11］。但是，传统吸附剂与样品溶液混合后很难分离，往往需要借助离心、过滤等手段，这降低了预处理的效率，因此设计一种可以快速分离的吸附剂用于染料的提取与富集是必要的。
磁性碳纳米管（MCNTs）作为一种新型吸附材料正引起人们越来越多的关注。MCNTs是将磁性纳米粒子，如四氧化三铁（Fe3O4），与碳纳米管（CNTs）结合的一种磁性材料［12-13］。MCNTs 中的磁性纳米粒子具有磁性，可以在外加磁场的作用下快速与样品溶液分离，无须进行额外离心过滤等操作，极大简化吸附流程［14-15］。MCNTs 中CNTs 是由呈六边形排列的碳原子构成的数层同轴圆管，在片层外形成高度离域化的大π 键，使得MCNTs 可以利用π-π作用吸附一些含有苯环的分子［16］。同时CNTs质量轻、比表面积大，赋予MCNTs 较大的吸附容量。
本工作利用改进的溶剂热法合成吸附材料MCNTs，并研究所制MCNTs 对于染料BRB的吸附性能。使用透射电子显微镜（TEM）对所制备的MCNTs 的形貌进行表征。用MCNTs 对BRB 进行吸附实验，探究吸附剂用量与溶液pH值对吸附容量的影响，进行热力学与动力学吸附实验，探究材料对BRB 的吸附特性。
1.1 仪器与试剂
透射电子显微镜Tecnai G2 F20/21，振动样品磁强计Lake Shore 7307，紫外-可见分光光度计UV Power，检测BRB 时使用10 mm 比色池，检测波长为556 nm。
丁基罗丹明B，AR；
羧基化CNTs，95%；
无水乙酸钠（NaAc），AR；
六水合三氯化铁（FeCl3·6H2O），AR；
1，6-己二胺（HDA），AR；
乙二醇，GC；
无 水 乙 醇，AR；
0.05 mol·L-1氢 氧 化 钠（NaOH）溶液；
0.05 mol·L-1盐酸（HCl）溶液；
聚四氟乙烯（PTFE）过滤膜，13 mm，0.45 μm；
超纯水，电阻率18.25 MΩ·cm-1。
1.2 MCNTs 的制备
将120 mg 羧基化CNTs 置于250 mL 烧杯中，加入60 mL 乙二醇，超声分散均匀。依次加入0.6 g FeCl3·6H2O，1.8 g 无 水NaAc 和5.4 g HDA，继续超声30 min。将混合液全部转移至高压反应釜中，200 ℃反应4 h。冷却至室温后，用强力磁铁收集反应后固体产物，用水、无水乙醇洗涤至中性，产物于50 ℃下干燥。所得产物取少量进行TEM 检测，用剩余产品进行后续吸附实验。
1.3 吸附剂用量对吸附容量的影响
取2 mL 浓 度 为50 μg·mL-1的BRB 水 溶 液于 离 心 管 中，分 别 加 入0.5、1.0、2.0、3.0 和4.0 mg MCNTs，超声1 min 分散均匀，置于摇床振荡45 min。用外部磁铁分离吸附剂，取上清液，用PTFE 膜过滤，用紫外-可见分光光度计检测溶液中BRB 的浓度。
1.4 pH 值对吸附容量的影响
取2 mL 浓 度 为50 μg·mL-1的BRB 水 溶 液于 离 心 管 中，用0.05 mol·L-1NaOH 和0.05 mol·L-1HCl 调节溶液的pH 分别为3.0、5.0、7.0、9.0和11.0，分别加入1.0 mg MCNTs，超声1 min 分散均匀，置于摇床振荡45 min。用外部磁铁分离吸附剂，取上清液，用PTFE 膜过滤，用紫外-可见分光光度计检测溶液中BRB 的浓度。
1.5 动力学吸附实验
取2 mL 浓 度 为50 μg·mL-1的BRB 水 溶 液于离心管中，加入1.0 mg MCNTs，超声1 min 分散均匀，置于摇床分别振荡5～75 min。用外部磁铁分离吸附剂，取上清液，用PTFE 膜过滤，用紫外-可见分光光度计检测溶液中BRB 的浓度。
采用SPSS 17.0软件对数据进行分析处理，计量资料以（均数±标准差）表示，采用t检验；
计数资料以（n，%）表示，采用χ2检验，以P＜0.05表示差异具有统计学意义。
1.6 热力学吸附实验
取2 mL浓度分别为5～75 μg·mL-1的BRB水溶液于离心管中，加入1.0 mg MCNTs，超声1 min分散均匀，置于摇床振荡45 min。用外部磁铁分离吸附剂，取上清液，用PTFE 膜过滤，用紫外-可见分光光度计检测溶液中BRB 的浓度。
2.1 MCNTs 的表征
CNTs 和MCNTs 的形貌和尺寸表征结果如图1 所示。图1a 中可见数条裸露的CNTs，CNTs 呈细长的管状，平均直径约为30 nm。由图1b 可见，MCNTs 中Fe3O4纳米粒子与CNTs 分布较为均匀地连接在一起，Fe3O4纳米粒子呈现较为规则的球状，直径平均约为150 nm。TEM结果可证明MCNTs 成功合成。
图1 CNTs 和MCNTs 的TEM 图Fig.1 TEM images of CNTs and MCNTs
2.2 吸附剂用量对吸附容量的影响
用公式（1）来计算MCNTs 对BRB 的吸附容量，如下：
式 中：q—MCNTs 对BRB 的 吸 附 容 量，mg·g-1；
c0—溶 液 中BRB 的 初 始 浓 度，μg·mL-1；
ct—吸附后上清液中BRB 残留浓度，μg·mL-1；
V—溶液的体积，mL；
m—所用吸附剂的质量，mg。
吸附剂用量不同时的吸附结果如图2 所示。由图2 可见，在浓度为50 μg·mL-1的BRB溶液中，吸附剂用量为0.50 mg·mL-1对应的吸附容量最大，当吸附剂用量继续增加时，吸附容量反而减小。推测是因为当吸附剂加入量为0.50 mg·mL-1时，单位体积溶液中吸附剂的吸附位点数量最为合适，使得吸附位点与BRB可以充分接触，达到最佳吸附效果。而当吸附剂加入量小于或大于0.50 mg·mL-1时，单位体积溶液中吸附位点过少或过多，吸附位点与溶液中的BRB 接触不充分，导致吸附容量减小。综上所述，后续实验均选择0.50 mg·mL-1的吸附剂用量。
图2 MCNTs 对BRB 吸附时吸附剂用量对吸附容量的影响Fig.2 Effect of adsorbent dosage on adsorption capacity of BRB adsorbed by MCNTs
2.3 pH 值对吸附容量的影响
溶液pH 值不同时的吸附结果如图3 所示。由图3 可见，吸附容量随pH 值的增大而增大。MCNTs 通常在水溶液中呈负电性，并且pH 值越高负电性越强［17］，而BRB 为阳离子染料，溶于水中电离带正电荷，二者之间的吸附作用除了主要的π-π 作用外，静电吸附也起到了一定的作用。当溶液pH 值较低时，溶液中的H+较多，干扰BRB 与MCNTs 吸附位点的结合，造成吸附容量降低；
当pH 值较高时，溶液中的H+减少，MCNTs 负电性增强，更有利于BRB 与MCNTs 结合，从而使吸附容量提高。但是由于BRB 原始水溶液pH 接近7，且pH 值大于7 之后吸附容量变化不明显，所以后续工作不再调节pH，直接使用BRB 原始水溶液。
图3 MCNTs 对BRB 吸附时pH 对吸附容量的影响Fig.3 Effect of pH on adsorption capacity of BRB adsorbed by MCNTs
2.4 MCNTs 对BRB 的 吸 附 性 质
对MCNTs 的动力学与热力学吸附数据进行了吸附模型拟合。对于MCNTs 对BRB 的吸附动力学数据，采用准一阶动力学模型和准二阶动力学模型来拟合，准一阶动力学模型和准二阶动力学模型分别为公式（2）与公式（3），如下所示：
MCNTs 对BRB 的吸附动力学曲线如图4所示，动力学模型拟合数据见表1。由图4 可见，吸附开始的5 min 速率非常快，其后吸附速率逐渐减缓，最终大约在45 min 达到吸附平衡。拟合数据表明，准二阶动力学模型的R2更接近1，说明吸附过程更符合准二阶动力学模型，可由此推断出MCNTs 对BRB 的吸附过程主要受BRB 浓度和MCNTs 表面吸附位点数目的控制。
表1 MCNTs 对BRB 的吸附动力学参数（n=3，数据为三次实验的平均值）Table 1 Adsorption kinetics parameters for the adsorption of BRB on MCNTs（n=3， values were the mean of triplicate）
图4 MCNTs 对BRB 的吸附动力学曲线Fig.4 Adsorption kinetics of BRB adsorption on MCNTs
对于MCNTs 对BRB 的吸附热力学数据，采用Freundlich 模型和Langmuir 模型来拟合，Freundlich 模型和Langmuir 模型分别为公式（4）与公式（5），如下所示：
式 中：ce—吸 附 平 衡 时 的BRB 浓 度，mg·L-1；
kL—Langmuir 常数，L·mg-1；
qm—理论上吸附剂的 最 大 吸 附 量，mg·g-1；
kF—Freundlich 系 数；
n—非均质性因子。
MCNTs对BRB的吸附热力学曲线如图5所示，热力学模型拟合数据见表2。由图5可见，BRB初始浓度小于50 μg·mL-1时，MCNTs对BRB 吸附量随浓度的增高而增大；
BRB初始浓度高于50 μg·mL-1时，吸附量几乎不再增加，吸附达到平衡。因此后续选择50 μg·mL-1初始浓度进行实验。拟合数据表明，Langmuir 模型的R2更接近1，表明吸附过程更符合Langmuir 模型，从而推测出MCNTs对BRB 的吸附是单层吸附，并且MCNTs 表面吸附活性中心的分布相对均匀。Langmuir 模型计算的最大吸附容量为18.12 mg·g-1，实际实验数据为17.22 mg·g-1，较为接近。
表2 MCNTs 对BRB 的吸附热力学参数（n=3，数据为三次实验的平均值）Table 2 Adsorption thermodynamic parameters for the adsorption of BRB on MCNTs（n=3，values were the mean of triplicate）
图5 MCNTs 对BRB 的吸附等温线Fig.5 Adsorption isotherms of BRB adsorption on MCNTs
在本工作中，笔者设计并合成了磁性吸附材料MCNTs，并将其用于水溶液中BRB 染料的吸附，采用TEM 对MCNTs 进行了表征，并进行了多种吸附实验，根据实验结果可以得出以下结论：
1）吸 附 剂 用 量0.50 mg·mL-1时MCNTs 对BRB 的吸附容量最高，pH 值增大吸附容量随之增大，但变化不明显。
2）MCNTs 对BRB 的动力学吸附更符合准二阶动力学模型，吸附在45 min 后达到平衡。
3）MCNTs 对BRB 的热力学数据更符合Langmuir 模型，说明吸附过程为单层吸附，MCNTs 表面吸附活性中心分布相对均匀。
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