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邱鹏远，孙浩洋，杨运信，刘军晓，李 建，罗 伟
（中国石油化工股份有限公司 上海石油化工研究院 绿色化工与工业催化国家重点实验室，上海 201208）
醋酸乙烯（VAc）又称醋酸乙烯酯，是重要的有机化工原料之一，作为单体主要用于合成聚乙烯醇（PVA）、聚醋酸乙烯（PVAc）、醋酸乙烯-乙烯共聚乳液（VAE）或共聚树脂（EVA）等衍生物，并广泛用于涂料、浆料、薄膜以及维纶等领域[1-2]。2020年世界醋酸乙烯产能达到 779 × 104吨/年，我国醋酸乙烯产能达 275 × 104吨/年[3]。随着醋酸乙烯下游衍生品（特别是EVA）在发泡材料、电线电缆、光伏电池封装胶膜以及热熔胶等领域的广泛应用，醋酸乙烯市场前景正越来越被业界长期看好[4]。目前，醋酸乙烯生产工艺主要有乙烯法和乙炔法，我国主要采用的是乙炔法工艺路线。乙炔法工艺采用醋酸锌/活性炭催化剂，其中，醋酸锌作为活性组分，活性炭作为催化剂载体。
醋酸锌/活性炭一直是乙炔法合成醋酸乙烯的催化剂。多年来，科研人员希望采用其他活性组分代替醋酸锌，但均未能取得成功[5]。与此同时，更多研究人员致力于醋酸乙烯催化剂载体的研究。有研究人员曾采用硅胶、氧化铝等作为载体制备催化剂，但其催化活性远低于活性炭载体催化剂[6-7]，因此，活性炭结构和性质的特殊性引起了研究人员的广泛关注。大量研究表明[8-14]，活性炭的孔结构、表面官能团和表面未成对电子等性质可能对催化剂性能有重要影响，但具体结论仍存争议。如活性炭载体的孔结构性质，工业界通常认为活性炭载体的比表面积以不低于1000 m2/g为宜[8-10]，但对于适宜的孔径分布则存在较大争议。如KAWAGUCHI等[11]认为活性炭应以微孔（≤ 2 nm）为主，辅以少量＞ 2～3 nm的介孔为宜。而冯良荣等[12]认为活性炭中孔结构分布为3～5 nm介孔占比需不低于15%，且介孔数量越多越好。另外，对于活性炭表面官能团性质对催化剂性能的影响也存在争议，李达刚等[6]认为活性炭表面羰基对催化剂性能有重要影响。HOU等[13]认为活性炭表面羰基和羧基的总数量与催化剂性能之间存在线性正相关关系。而张敏华等[14]研究发现活性炭表面羧基有利于提高催化剂活性，而表面羰基和羟基的存在却降低了催化剂活性。也有研究表明活性炭表面含氧官能团与催化剂活性并无明显关系[15]。因此，对于活性炭孔结构性质、表面含氧官能团性质对催化剂性能的影响仍有待进一步研究。
目前，国内乙炔法合成醋酸乙烯工业催化剂载体主要选用煤制炭和椰壳炭，为了更真实地反映载体基本性质对醋酸乙烯工业催化剂性能的影响，为工业催化剂的载体筛选提供更有价值的信息，本文参考醋酸乙烯工业催化剂用活性炭技术指标[8]，选用4种满足工业催化剂技术指标的活性炭作为研究对象，综合运用元素分析（EA）、电感耦合等离子体发射光谱（ICP-AES）、N2物理吸附、拉曼光谱（Raman）、X射线衍射（XRD）、傅里叶红外光谱（FT-IR）和X射线光电子能谱（XPS）等分析表征技术，对可能影响催化剂性能的载体活性炭性质，如元素组成、孔结构性质、石墨化度以及表面官能团性质等进行系统研究，并对采用相同条件制备的催化剂进行催化剂活性评价，在此基础上讨论活性炭基本性质对催化剂性能的影响。
1.1 实验原料与试剂
醋酸锌（Zn(CH3COO)2），分析纯（≥ 99.0%），购自国药集团化学试剂有限公司；
醋酸（CH3COOH），分析纯（≥ 99.5%），购自国药集团化学试剂有限公司；
乙炔（C2H2），纯度≥ 99.0%，购自上海海洲特种气体有限公司；
活性炭：煤质炭（AC-01、AC-02）及椰壳炭（AC-03、AC-04），圆柱状颗粒，粒径为2.2～2.6 mm，购自上海鑫汇活性炭有限公司。
1.2 催化剂制备
采用浸渍法制备乙炔法合成醋酸乙烯催化剂。步骤为：配制质量分数为20%的醋酸锌水溶液作为浸渍液，将活性炭载体（AC-01、AC-02、AC-03 及AC-04）与浸渍液按体积比1:5混合，在 70 °C下浸渍4 h后过滤，将过滤后的湿催化剂置于鼓风干燥箱中，在 120 °C下干燥 3 h得催化剂成品，依次命名为Zn/AC-01、Zn/AC-02、Zn/AC-03 及Zn/AC-04。
1.3 载体与催化剂表征
采用Elementar公司的VARIO EL III有机元素分析仪对活性炭中的C、H和O进行定量分析；
采用Thermo iCAP 6300型等离子体光谱仪测定活性炭中主要杂质元素，并测定催化剂样品中活性组分Zn的质量分数。
采用Micromeritics公司的 ASAP 2460 物理吸附仪测定活性炭孔结构性质。采用N2静态定量吸附法，以N2为吸附质，在液氮温度下进行吸/脱附测定。样品的比表面积SBET通过BET方程计算求得：吸附总孔容VS取p/p0= 0.95 时相应的吸附体积；
平均孔径D= 4VS/SBET。t-plot法表征微孔比表面积和微孔孔容；
NLDFT法表征全孔径分布，其中，活性炭选用Slit孔结构模型。
采用HORIBA公司的LabRAM Aramis拉曼激光光谱仪对活性炭进行表征分析，激光波长为532 nm，物镜为50倍，波长扫描范围为 100～4000 cm-1。
采用Bruker公司的D8 ADVANCE X射线衍射仪对活性炭进行表征分析，Cu Kα为衍射源，扫描范围 2θ= 10°～90°。
采 用ThermoFisher Scientific公 司 的Nicolet 5700/6700红外光谱仪对活性炭的表面官能团进行表征分析。
采用Kratos公司的AXIS Ultra DLD X射线光电子能谱仪对活性炭表面官能团性质进行表征，采用C 1s 284.8 eV校准数据。
1.4 催化性能评价
采用固定床微型反应器评价催化剂在乙炔法合成醋酸乙烯工艺中的催化性能。将30 mL催化剂放置在不锈钢反应管（内径为28 mm，管长为1000 mm）中部，上下各装填30 mL玻璃小球。图1为催化剂评价装置流程。主要反应条件：乙炔流量为 200 mL/min，醋酸流量为 0.1 mL/min，反应温度为 175 °C，反应压力（表压）为 0.3 × 105Pa，评价时间为 24 h，取样间隔为 3 h。
图1 乙炔法合成醋酸乙烯催化剂评价装置示意Fig.1 Flow diagram of catalyst evaluation device for acetylene to vinyl acetate
催化剂的活性评价以单位体积催化剂在单位时间内合成的醋酸乙烯的质量，即催化剂空时收率（STY）表示，其计算公式如公式(1)所示：
式中，STY为催化剂的空时收率，g/(L·h)；
M3为 3 h时醋酸乙烯的质量，g；
φVAc表示液相产物中醋酸乙烯的含量，%；
Vcat为催化剂的装填体积，L。
运用石油化工行业标准《工业用乙酸乙烯酯纯度及有机杂质的测定 气相色谱法》（SH/T 1628.2—2014）中所述的气相色谱法分析液相产物中VAc含量，采用Agilent 7820A型气相色谱仪、FID氢火焰离子检测器进行测试，采用内标法进行分析，内标物为四氢呋喃。色谱柱：HP-1 柱，60 m× 0.25 mm× 1 μm；
进样器温度：250 ℃；
检测器温度：250 °C。程序升温：初始温度为 30 °C，保持 20 min，然后以10 °C /min的升温速率升至 150 °C保持 3 min。进样体积为 0.8 μL；
分流比为 20:1；
载气（N2）流量为2.0 mL/min。
2.1 活性炭载体成分分析
首先对活性炭载体的元素组成及杂质含量（质量分数，下同）进行了分析，如表1所示。所选活性炭中主要成分为C（83.80%～89.70%），另外包括H（0.50%～0.90%）、O（8.70%～13.80%）和S（0.21%～0.46%）等非金属元素。不同活性炭中C、H、O和S含量略有差异，这与活性炭生产原料来源和生产工艺有关。同时各活性炭中还含有少量Fe、Al、Ca和Mg等金属杂质。总体而言，各活性炭的主要成分相同，含量略有差异。
表1 活性炭载体主要成分及其含量Table 1 Main compositions and contents of different activated carbon supports
2.2 活性炭载体孔结构分析
采用N2静态吸附法对活性炭载体AC-01、AC-02、AC-03和AC-04进行了孔结构分析，图2为各活性炭载体的吸/脱附等温线。由图2可知，各活性炭载体均表现出I型吸附等温线和H4型回滞环，属于典型的活性炭孔结构特征[16]，且各活性炭载体的饱和吸附量相近。
图2 不同活性炭载体的N2吸/脱附曲线Fig.2 N2 adsorption/desorption isotherms of different activated carbon supports
为了进一步讨论不同活性炭载体孔结构性质的差异，表2列出了各活性炭载体的比表面积、孔容和孔径分布。由表2可知，4种活性炭载体有相似的比表面积（1298～1347 m2/g）和孔容（0.68～0.70 cm3/g），但其微/介孔的比表面积及孔容存在明显差异。其中，椰壳活性炭载体AC-03和AC-04 具有更大的微孔比表面积（772～814 m2/g）和微孔孔容（0.38～0.39 cm3/g），并具有较小的平均孔径（2.05～2.06 nm）。进一步研究孔径分布可知，椰壳炭的孔分布中具有更多0～＜2.0 nm的微孔（占比 87.0%～89.2%）和 10.0～＜100.0 nm的介孔（3.1～4.6 nm），煤质炭的孔分布中具有更多2.0～＜3.0 nm的介孔（占比 20.4%～25.0%）和 3.0～＜5.0 nm的介孔（占比3.4%～6.8%），而煤质炭和椰壳炭的孔分布中 5.0～＜10.0 nm的介孔含量相当（0.6%～0.9%）。可见，由于活性炭载体的生产原料不同，尽管其比表面积和孔容相近，但其孔径分布存在明显的差异。
表2 不同活性炭载体的孔结构参数Table 2 Structural properties of different activated carbon supports
2.3 活性炭载体石墨化性质分析
李达刚等[6]认为，活性炭载体上的自由电子数对载体性质有重要影响，且活性炭载体的自由电子数与制得催化剂的性能呈正相关。通常认为，石墨化度高的活性炭导电性好，自由电子数多。因而可采用表征活性炭的石墨化度探讨活性炭的自由电子数，本文采用Raman光谱对活性炭石墨化度进行表征。据报道[17-18]，在活性炭的Raman光谱中，1340 cm-1左右的峰为D带，其通常由缺陷处的sp3杂化的C产生。1600 cm-1左右的峰为G带，通常由sp2杂化的C的面内伸缩振动产生。常用D带和G带的比值（ID/IG）来描述活性炭的石墨化度。
如图3所示，AC-01 ～ AC-04的ID/IG依次为 2.26、2.41、2.41 和 2.42，所有样品的ID/IG相近（2.26～2.42）且均大于1，D带强度大于G带，说明各活性炭载体的石墨化度均较差，无定型炭成分居多。
图3 不同活性炭载体的Raman谱图Fig.3 Raman spectra of different activated carbon supports
进一步采用X射线衍射（XRD）对活性炭载体的石墨化度和微晶结构进行表征。如图4所示，所有样品在 2θ为 24°和 44°附近均出现“馒头峰”，归属于活性炭的无定形散射峰，表明活性炭中无定型炭成分居多，XRD表征结果与Raman结果一致。
图4 不同活性炭载体的XRD谱图Fig.4 XRD spectra of different activated carbon supports
2.4 活性炭载体表面官能团分析
根据文献[6,13]报道，对于醋酸乙烯催化剂而言，活性炭载体表面官能团性质对催化剂性能可能具有一定影响。活性炭表面含氧官能团的表征方法有 Boehm 滴 定[13,19]、TPD-MS[20]、FT-IR[21]和 XPS[22]，本文采用FT-IR和XPS技术对活性炭表面含氧官能团进行了表征。
图5为各活性炭载体的FT-IR谱图。如图5所示所有活性炭载体均在3400 cm-1附近出现一个宽峰，该峰归属于活性炭表面的羟基（—OH）和水分子的相互缔合；
在1570 cm-1附近出现的吸收峰归属于羧基（—COOH）上C=O的伸缩振动峰；
1100 cm-1附近出现的吸收峰为羟基（—OH）特征峰。上述结果与ZHU等[21]的研究结果一致。由此可见，所选活性炭载体表面官能团均包含羟基和羧基官能团，为对活性炭表面官能团进行定量分析，进一步采用XPS技术对活性炭表面官能团进行了表征。
图5 不同活性炭的FT-IR谱图Fig.5 FT-IR spectra of different activated carbon supports
图6为各活性炭的XPS谱图中C 1s分峰拟合的结果，对其归属的C、O官能团进行讨论。其中，C 1s谱峰表明存在4种官能团，分别为C—C/C—H、C—O、C=O和O—C=O。结合能为284.8 eV处的峰归属于C—C/C—H，结合能为286.0 eV处的峰归属于醇、醚或酚的C—O键，结合能为287.0 eV处的峰归属于羰基或醌基的C=O双键，结合能为288.5 eV处的峰归属于羧基或酯基的O—C=O双键[23]。
表3对C 1s的XPS谱峰中归属于不同官能团的拟合峰进行了计算。由表3可知，AC-01具有最多的C—O键（25.6%）和C=O（13.6%）官能团，而AC-02具有最多的O—C=O官能团（16.1%）；
进一步分析碳氧双键官能团总含量，则煤质炭AC-01和AC-02具有较多的碳氧双键（包括C=O和O—C=O），含量依次为26.6%和26.7%；
而椰壳炭AC-03和AC-04表面的碳氧双键（包括C=O和O—C=O）相对略少，含量分别为24.1%和25.3%。可见，不同活性炭的碳氧双键总含量m相近，其中，AC-02最多（26.7%），而AC-03最少（24.1%）。根据文献[13]报道，活性炭载体中碳氧双键总含量m与催化剂性能具有正相关性，接下来本文将结合基于AC-01、AC-02、AC-03和AC-04制备的催化剂活性进行分析。
表3 活性炭载体表面官能团含量（XPS计算值）Table 3 Content of functional groups on surface of activated carbon supports (calculated values of XPS)
2.5 催化剂性质分析与性能评价
基于4种活性炭载体，采用相同条件制备了4种醋酸乙烯催化剂。为了进一步研究4种活性炭载体基本性质对其制得催化剂性能的影响，对4种催化剂主要性质与催化乙炔与醋酸反应生成醋酸乙烯反应活性进行了研究，如表4所示。其中，4种催化剂的比表面积为914～1170 m2/g，锌质量分数为11.8%～13.6%，可见，4种催化剂基本物性差异不明显；
但进一步研究发现，催化剂活性差异显著，Zn/AC-03 的活性（63.0 g/(L·h)）最高，而Zn/AC-02的活性（41.8 g/(L·h)）最低，Zn/AC-03的活性较Zn/AC-02提高50.7%。
表4 催化剂性质参数与催化活性Table 4 Characteristic parameters and catalytic reactivity of catalysts
结合前文中活性炭载体的多种表征分析结果可知，不同活性炭载体AC-01、AC-02、AC-03和AC-04具有相似的元素组成、相近的石墨化度以及相似的表面含氧官能团（碳氧双键）性质，仅孔结构性质差异明显，特别是孔径分布。其中，各活性炭载体的孔分布中孔径为0～＜2.0 nm的微孔占比由多到少顺序依次为：Zn/AC-03 ＞ Zn/AC-04 ＞ Zn/AC-01 ＞ Zn/AC-02，这与活性炭载体制得催化剂的活性具有正相关性[11]。同时，活性炭载体的孔分布中具有一定比例10.0～＜100.0 nm的介孔也有助于提高催化剂活性[5]。据此可以推断，活性炭载体的孔分布中具有更多微孔（0～＜2.0 nm）占比的活性炭有利于活性组分醋酸锌的吸附从而形成更多催化活性中心，同时，活性炭载体的孔分布中具有一定比例的10.0～＜100.0 nm的介孔（过渡孔）有助于消除内扩散的影响，从而提高催化反应的效率[10]。本文中未发现活性炭载体表面含氧官能团与催化剂活性具有明显的相关性，活性炭载体表面官能团是否对催化剂活性产生影响仍需进一步研究确认。
本文主要研究了活性炭载体对乙炔法醋酸乙烯催化剂催化活性的影响。参照醋酸乙烯工业催化剂用载体活性炭技术指标，筛选了4种活性炭载体作为研究对象，采用多种表征分析技术对其元素组成、孔结构性质、石墨化度以及表面官能团性质进行了表征分析，并对4种活性炭载体制得乙炔法醋酸乙烯催化剂的基本性质和催化活性进行了研究。结果表明，活性炭载体孔结构性质对催化剂活性具有重要影响，其中，孔结构分布中孔径为0～＜2.0 nm的微孔占比越多，催化剂性能越好。以最多微孔占比（89.2%）的活性炭AC-03制得催化剂的催化活性（63.0 g/(L·h)）最高，较具有最少微孔占比（65.0%）活性炭AC-02制得催化剂的活性提高50.7%。未发现活性炭载体表面含氧官能团与催化剂活性具有明显的相关性。本研究结果对于筛选适用于乙炔法醋酸乙烯工业催化剂载体有一定指导作用。
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