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孙 吉，唐雅琪，张宝地，田素然，刘 欣，张晓娟
(沈阳工业大学石油化工学院，辽宁 辽阳 111003)
卟啉(Porphyrin)是一类具有共轭结构的大分子杂环化合物，其母体是卟吩(porphin)，由卟吩外环碳原子上的氢被部分或全部取代而形成的一类化合物。在实验研究过程中常见的卟啉结构有三种：卟啉、卟吩、酞菁。卟啉，主要由含醛基化合物与吡咯在有机溶剂中通过芳香亲电取代反应合成，由于醛基化合物种类繁多，导致合成的卟啉种类较多。
图1 常见卟啉化合物的结构图
卟啉化合物是广泛存在于生物体内的天然芳香化合物，由卟啉分子共轭环的空腔中心与金属离子配合而成的，如植物体内的叶绿素(卟啉镁)；
维生素B12(卟啉钴)，动物体内的血红素(卟啉铁)和血蓝素(卟啉铜)。大多数的卟啉化合物是易溶于酸、难溶于水、不溶于碱的、具有良好的耐热性能、着色性能、且其溶液可呈现荧光色，所以其诸多应用与我们的日常生活息息相关，现如今由于人们的不断探索和研究，卟啉类化合物被广泛应用于分析化学、催化化学、新能源、光电性质研究、生物医学等领域[1]。
1.1 卟啉在分析化学方面的应用
1.1.1 作为显色剂的应用
卟啉化合物可以部分金属作用生成金属卟啉化合物，在400～500 nm处有强吸收带，能够测定Fe、Pd、Mg、Co、Mn等。如曹连成等[2]在非水溶性4-甲氧基苯基卟啉与锰的实验中表明，甲氧基苯基卟啉与锰在氨性碱溶液中在加入表面活性剂并加热，可生成高灵敏度的卟啉配合物，其中锰的含量很少在0～3.0 μg/25 mL左右，而它的摩尔吸光系数为1.36×105。对大多数的卟啉而言，在对其进行测定时一般都需要加入一些表面活性剂才能正常反应，有的卟啉甚至还需要加入掩蔽剂和络合剂等。随着对卟啉作为显色剂的不断研究，俞善辉[3]等在为减少卟啉配合物在配位中的干扰作用，在卟啉的共轭体系中引进了F原子，因其产生的空间位阻的作用，减少了卟啉环上电子云密度，使其在不影响卟啉显色剂灵敏度的情况下，提高了选择性和使用价值。
1.1.2 在电化学中的应用
卟啉类化合物有明显的电化学活性，这类化合物可以有效的修饰电极的表面，在被修饰后的电极可用于多种物质的催化氧化过程中。李勋等[4]利用丙氨酸尾式卟啉及其锌配合物在二氯甲烷，并用四溴邻苯二甲酸酐作为电解质的作用下，采用循环伏安法其进行了表征分析，在对其分析中两种物质的氧化还原过程都只发生在卟啉的电子体系里。如今，卟啉在电化学分析领域的应用研究不仅仅只限于测定一些金属离子，也在生命科学领域也有其重要的价值。孙二军等[5]在对卟啉的研究中生成了带有肽键的10，15，20-四(对十四酰亚胺基苯基)卟啉和锌、锰的配体化合物，并对其进行了系列的电化学性质研究和表征分析。
1.1.3 在荧光分析中的应用
早在20世纪末，人们已经开始了对卟啉类化合物的荧光分析。在2002年，郭灿城等[6]研究合成了一种新型的红色荧光卟啉化合物。2004年，月立平等[7]研究Meso-5,10,15,20-四(4-甲氧基苯基)卟啉与铅的配合反应中生成了稳定的不发光产物，从而为人们提供了一种测定铅离子的新方法。2005年，陈新斌等[8]不断探究卟啉的荧光性能，最终合成了12种不同取代基的卟啉化合物，并对其进行了荧光性能的研究，论述了对其荧光性能的影响因素及其变化。
1.1.4 在探针中的应用
探针是指能与一些特定的靶分子相互作用，且其能通过这种相互作用来检测某些特定分子。目前，卟啉配合物作为探针广泛应用于生物大分子化合物，如探测蛋白质和脱氧核糖核酸性能、结构和功能，相比而言卟啉则是以小分子的形式与其相互作用，并通一定的光谱技术手段测定其结构与性能。被广泛用于做RTR探针的钯-四(1甲基-4-吡啶基)卟啉能在RNA的作用下测定人体结肠组织的DNA，而随着研究的不断突破钯(4-羧基苯基)卟啉有望被用作RTP探针去检测生物体内氧含量，这种寿命探针可有效的检测出与氧气含量变化的疾病。钯的三甲氨基苯基化合物的磷光发射光谱因其接近红外波的波长所以其受到的大生物分子的干扰相对较少且具有灵敏度高等特点，袁雯等[9]以钯的三甲氨基苯基为探针在水介质的作用下和ct-DNA相互作用，并研究其光谱性能，从而建立了测定ct-DNA的新方法。
随着卟啉化合物的研究发展的突飞猛进，卟啉配合物在分析化学领域的应用也越来越重要，其在光度分析领域的研究以被作为首选试剂，而一些选择性好、灵敏度高的卟啉化合物用于显色剂和探针具有良好的发展前景。除此之外其在超分子化学、电化学等领域的研究也有非常好的研究前景。
1.2 卟啉在催化方面的应用
金属卟啉在有机化学领域作为一种高活性生物酶，被广泛当作催化剂使用，如钌卟啉有很高的催化活性。金属卟啉因其与蛋白质具有相同的化学结构特征，可作为催化反应各种类型的催化剂，卟啉类化合物作为与酶催化性能相近的非催化剂，常用于催化芳烃化合物C-H键的活化[10]。仿生催化作为一种新型技术，其研究应用已获得较好的成果。金属卟啉活性高、易于功能化，在金属催化反应中研究的范围非常广泛，且其在有机化学领域是一类潜力巨大的催化剂。研究表明，金属卟啉的催化氧化反应是基于不同结构和反应效果的自由基反应[11]。因其结构的多样性，使其具有很好研究方向和发展前景。如今均相金属卟啉反应催化剂体系在和金属进行催化氧化环己烷的研究领域已成为了一种主要的研究方向[12]。金属卟啉化可进行各种类型的有机合成反应，在某些特定性能的特殊功能材料的作用下，能够合成多种金属卟啉化合物[13]。金属卟啉化合物的多样组分和结构材料可形成具有生物多样性的三组分反应，进一步发生多组分化学反应，为新生物活性分子的合成提出了新的策略。
近年来卟啉类化合物具有很好的发展前景，在催化领域也有很大的发展空间和应用前景。通过总结国内外研究结果的分析表明：金属卟啉也能够催化促进合成含氧化合物，在催化烃类选择氧化反应过程中金属材料卟啉具有很大的催化活性和选择性，简化了复杂有机分子的合成流程。同时也有效的减少了生产成本，可以快速合成结构复杂的有机化合物，并不会对环境造成危害，属于“绿色化学”。通过人们对卟啉类化合物的深入研究和探索，不断开发卟啉类化合物的潜力，使之造福人类和社会。
1.3 卟啉在太阳能电池方面的应用
近年来，由于化学能源本身的不可再生性，导致化学能源过度消费致使人们生活的环境质量大幅度下降，因此低能、高效的太阳能光伏技术研究开发是我们目前最紧要的事情。区别于传统的刚性结构、复杂的制作过程、对环境有着极大的硅太阳能电池而言，Gratzel教授所研究的染料敏化纳米晶太阳能电池-料敏化太阳能电池(DSSCs)成为了最有可能代替传统的化学能源的光伏技术之一。卟啉因其具有的强吸光性和易修饰的特点，是得染料敏化太阳能电池被人们广泛研究，卟啉类化合物可通过改变其自身结构来进行修饰、提高其光电转换效率，并总结了DSSCs中高效的卟啉光敏剂的研究及其研究的进展。DSSCs的性能取决于光敏剂的选择与应用，产生了多种高效的多吡叮钌光敏剂[14]，例如，N719,N3等已超过11%的光电转换效率。因金属钌的价格昂贵，不能作为低价能源使用，且TiO2能分解钌光敏剂，致使其稳定性能差。因此，应寻找价格更低廉和安全性能更高的光敏剂来弥补多吡叮钌光敏剂的不足。近年来有机光敏剂和经济更实惠的金属光敏剂的发展十分迅速，尤其是卟啉，因其自身特殊的结构而被人们广泛研究。谭松庭等把噻吩基团引入到桥接基团，得到了高达5.14%的染料。张宪玺等分析研究染料分子的基态能量和光谱性质，得出：许多的取代基可有效的减少分子的HOMO-LUMO宽度，并提高其吸收红移，以及很好的前线轨道空间分布，其结果为以后人们对卟啉结构修饰提供依据。
经过人们不断的努力，卟啉染料敏化太阳能电池取已取得了非常大的研究进展，但对于联吡叮钌染料而言，光电性能差距较大，主要问题在于其吸收光的范围窄。自2007年起，人们把对卟啉meso位与β环并环结构的原理引入到卟啉敏化太阳能电池中，使其吸收宽度增加了，但是其光电转换效率并没有明显的提高[15]。人们对卟啉在敏化太阳能电池领域的研究从未间断，相信终会合成结构和性能更高的卟啉类化合物。
1.4 卟啉在光学方面中的应用
卟啉类化合物作为生色基团时具有易修饰等特点,可以和多种物质进行络合反应。其微小的结构变化可以通过紫外、红外、荧光等光谱技术与电化学方法检测出,致使卟啉有成为新的荧光分子发光基团的巨大潜力，通过对其分子结构中的反应位点调控显示出其光学、电化学特性。因此,卟啉类化合物在电极材料和光学材料的引用被广泛的研究。
1.4.1 在光电催化制氢中的应用
光催化制氢体系主要包括光敏化剂(P)、氢气形成催化剂(HEC)、电子牺牲剂(SED)和中间电子受体(EA),EA主要的作用是充当P和HEC之间的媒介，主要包括以下几个过程：(1)P在光照下由基态向激发态转变为P*；
(2)激发态P*通过荧光等操作回到基态；
(3)P*贡献的一个电子注入到TiO2导带中，若无EA，P*会直接把电子注入到HEC中；
(4)注入到TiO2导带中的电子重新与氧化钛的P+结合发生复合反应；
(5)氧化态的P+被SED还原；
(6)在TiO2导带中的电子迁移到表面；
⑦HEC捕获电子[16]TiO2因其只与紫外光反应，所以其对可见光有较低的利用率，TiO2可有效的拓宽其对可见光的吸收范围，使染料分子在可见光区域有较强的吸收[17]。因此,光催化制氢中卟啉类化合物被广泛应用。尽管卟啉在光催化制氢中已经取得了很大的进展,但卟啉在水中的稳定性很差,为此提高卟啉在水中的稳定性成为了卟啉在光催化制氢研究中的重点[18]。
1.4.2 卟啉在液晶材料中的应用
液晶是介于液态和晶态之间的一种有序相态。卟啉类化合物具有的特殊平面共轭结构，在一定温度下可以呈现出液晶的状态且具有低粘度、高相区和高热稳定性。1980年，Goodby等[19-22]首次合成卟啉液晶，使得卟啉液晶光电性质的研究引起了人们的广泛关注。目前卟啉类液晶材料主要应用于显示技术和电子存储等方面,人们对液晶卟啉的研究工作大部分停留在新型卟啉的合成与液晶性能的表征上。卟啉液晶材料已经由高温液晶材料向室温液晶材料发送转变,其液晶相变区间发生大幅提高，液晶稳定性提高。根据液晶柔性基团取代卟啉分子位置的不同，可以把卟啉液晶材料分为两大类。第一类为β-取代卟啉液晶衍生物，这类卟啉液晶材料通常显示宽的相变温度和较低结晶温度。但β-取代卟啉人工合成困难,目前卟啉核心卟吩多由生物提取，产率较低，难于实现工业化。第二类为meso-取代卟啉液晶衍生物，该类卟啉液晶材料能够显示近晶、向列、层状以及柱状等常见的液晶相态。早期合成的该类液晶材料通常液晶温度区间很窄，不利于液晶材料的应用。但该类液晶材料合成比较简单，产率较高,易于实现工业化。通过改变卟啉周边烷基取代基长度、取代位置、对称性以及取代链个数,可以调节液晶材料的相变性质。
1.5 卟啉作为光敏剂在生物医学的应用
光动力疗法[23-24](PDT)是新型的一种治疗恶性肿瘤的方法，在不影响正常组织功能的前提下，利用特定的光敏剂在肿瘤组织中的聚集性和光动力杀伤作用，对肿瘤组织进行定向的损伤。目前，卟啉及其衍生物是研究最广泛的光敏剂，他们作为一种天然衍生物，能够优先聚集于肿瘤细胞，在一定光照下，可吸收能量并被激发到单线激发态定向杀死细胞。
卟啉分子中存在于许多天然的色素，如血红素、叶绿素等，其中叶绿素能够捕获光能而且是电荷分离的反应系统；
血红素不仅是人体血液中载氧组份也是一种生物催化剂。在卟啉环的中心可以配位金属离子，形成金属卟啉，其金属络合物对特定组织有特殊的亲和力，会对光敏剂的光学吸收及其光敏性能有一定的影响。
第一代卟啉光敏剂是以卟啉姆钠为代表的血卟啉衍生物，用于治疗食道癌和胃癌等浅表肿瘤。但由于其特异性及在治疗区域的吸收能力较差，而且难以人工合成、大量生产，因此其应用受到很大的限制[25]。第二代卟啉光敏剂是以含有四吡咯与亚甲基连接形成的大环结构的卟啉、卟吩、酞菁及其相关金属配合物等，可以有效减少皮肤的不良光敏反应，而且能够为各代谢器官所清除，也利于激发光组织穿透；
但由于疏水的天性，其生物利用性低，无法在肿瘤治疗中达到预期效果[26]。
第三代光敏剂在进入21世纪以来开展大量研究，将卟啉基与纳米技术相结合，主要应用于肿瘤治疗中具有非侵入性，对周围正常组织损伤小等优点的光动力疗法。其研究成果主要有以下这些：(1)卟啉基的金属有机纳米片。利用配位缺陷策略，一锅法合成 NMOF ZnDiCPp-I2UiO-66。通过细胞实验表明，ZnDiCPp-I2UiO-66 在组织模拟环境下具有良好的化学稳定性和光稳定性,具有优异的光动力治疗能力；
一锅法制备了纳米复合材料Py-UiO-66/C，通过细胞实验证实，复合材料具有一定的光热和光动力治疗效果，光热和光动力联合使治疗效果显著增强[27]。(2)卟啉基的共价有机纳米片。COFs通过HHTP给体与卟啉受体两个建筑基元的能级水平充分匹配后构成，CONs通过超声剥离COFs制备而成。其优点是可提供生物降解能力；
有利于杀死肿瘤细胞；
拥有较高的水分散性， 可以赋予CONs实现静脉注射[28]。(3)金属有机框架与多孔有机高分子纳米复合物。利用使用Uio型的NMOF自模板,合成了基于光活性卟啉的POP与MOF形成纳米复合材料 (UNM)，在光照条件下，能够诱导癌细胞凋亡，产生活性氧物质，杀死癌细胞[29]。(4)血卟啉-纳米复合物。利用聚乙二醇(PEG)修饰血卟啉合成光动力纳米材料(HPP)，分散性较好,由于血卟啉是生物自有材料，因此HPP的生物相容性好，细胞靶向性强，药物载药率高(HPP载抗肿瘤药物阿霉素制成光动力纳米药物HPPD)[30]。
第三代光敏剂逐渐将卟啉实现纳米化，在用于肿瘤治疗方面的效果已有显著的提升，但是如何将卟啉应用至临床治疗中仍然道阻且长，需要更深入研究卟啉基纳米材料，提高其药代动力学，更精准实现肿瘤细胞的主动靶向，建立相对高效的治疗方法，使其具有更加优异的生物安全性。
随着时间的推移，卟啉的研究已有百年的历史，人们早已深刻的认知卟啉化合物的结构特点，随着卟啉化合物研究的加深，卟啉化合物在各领域的应用也被不断地拓展，光学领域仍是目前研究的热点，但目前对噻吩卟啉类化合物的光电性能研究较少，而其具有良好的发光性能，我相信对噻吩类卟啉发光性能的研究将会成为新的浪潮。在医学领域由于第三代光敏剂纳米化的成功研发，治疗肿瘤的效果得到了明显的提升。未来，卟啉化合物在医学领域的应用研究将会越来越好。
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