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蔡伟杰 李亚格 张鑫 郭俊艳 段红娟 张海军
武汉科技大学省部共建耐火材料与冶金国家重点实验室 湖北武汉430081
石墨凭借其独特的优点，被广泛应用于耐火材料中，提高耐火材料的抗渣侵蚀性和抗热震性等［1-5］。然而，石墨的亲水性差和高温下易氧化的缺点，限制了其在耐火材料尤其是浇注料中的应用［6-9］。为此，人们采用表面包覆法对石墨进行表面改性，在石墨表面生成单相包覆物或多相包覆层，从而提高石墨的抗氧化性和亲水性。
在本文中，综述了近年来单相包覆物改性石墨和多相包覆物改性石墨的研究进展。
单相包覆物改性是指在表面形成均匀的单相物质包覆层。根据包覆层的元素组成和结构，又可将其分为氧化物包覆、非氧化物包覆和有机物包覆。
1．1 氧化物包覆石墨
氧化物亲水性好，作为包覆层可以提高石墨的水润湿性，并减缓石墨在高温下的氧化速度。
Zhang等［10］采用等离子体电解法，以Al（NO3）3为原料，在石墨表面沉积了厚度约50 nm的立方γ-Al2O3涂层，使石墨的初始氧化温度和结束氧化温度分别比未改性石墨的提高80和110℃，表明其抗氧化性提高；
水接触角由未改性石墨的74．3°～79．1°减小至改性石墨的33．5°～38．4°，表明其水润湿性显著提高。
为了控制包覆层的均匀性，Paul等［11］以三甲基铝为Al2O3前驱体，采用原子层沉积工艺，分别经循环涂覆90和185次得到Al2O3包覆的改性石墨。结果表明：185次循环涂覆后得到的Al2O3包覆层较厚，且均匀分布在石墨上，更有利于改性石墨初始氧化温度的提高和氧化速率的降低。
ZrO2具有很高的熔点，作为氧化保护材料也被用于石墨的表面改性［12］。Sunwoo等［13］先向ZrOCl2· 8H2O溶液中加入聚乙烯醇搅拌均匀，再向其中加入石墨并搅拌0～24 h，然后加热至100℃搅拌48 h，过滤清洗后得到改性石墨。结果表明：石墨表面生成了直径＜100 nm的ZrO2颗粒。氧化试验结果表明，在800、900和1 000℃保温30 min氧化后，ZrO2改性石墨的质量损失率分别为30%、50%和80%，而未改性石墨在800℃以上已完全氧化，表明ZrO2改性石墨的抗氧化性提高。
TiO2经紫外线照射后表面会产生氧空位，导致Ti4+转化为有利于游离水吸附的Ti3+，这有利于TiO2呈现超亲水性［14］。同时，TiO2作为包覆层还可防止氧气向内部的扩散。Yu等［15］以钛酸丁四酯为TiO2前驱体，用乙醇稀释后加入石墨，最后经120℃保温12 h制得TiO2改性石墨。结果表明：当包覆层TiO2质量分数大于0．5%）时，改性石墨在水中的漂浮率为0，表明其具有优良的亲水性。氧化试验表明，TiO2改性石墨在800℃的氧化率最高为30%（w）左右。
综上所述，氧化物包覆层提高了石墨的抗氧化性、水润湿性和在水中的分散性。但是，氧化物与石墨间结合不牢固，在使用过程中容易脱落，对石墨抗氧化性和亲水性的改善作用有限。
1．2 非氧化物包覆石墨
非氧化物包覆石墨的包覆层主要为碳化物及氮化物。其中，碳化物包覆层是通过引入其他元素与石墨表层反应形成的，包覆物与石墨的结合力强，在使用过程中不易脱落。碳化物的热导率、熔点、硬度及热膨胀系数等均与石墨的接近，且具有优异的力学性能和热稳定性［16-17］，在石墨表面改性中具有明显的优势［18-21］。
熔盐合成制备技术可通过改变熔盐种类和反应温度来控制生成包覆层的形貌［22-23］。Wang等［24］先将Zr粉与鳞片石墨混合，以NaCl和NaF为熔盐介质，在Ar气氛中于1 000℃保温3 h制得ZrC包覆的鳞片石墨。结果表明：改性后石墨的氧化速率降低了44%；
热重曲线显示，在1 000℃氧化后，未改性石墨的质量损失率为98%，而ZrC包覆石墨的质量损失率仅为30%左右，表明ZrC改性后石墨的抗氧化性得到显著改善。
Cr3C2具有高硬度、高熔点及抗侵蚀等特点，并且水润湿性比石墨好，也被用于石墨改性。Liu等［25］采用熔盐法，以鳞片石墨、Cr粉、KCl和LiCl为原料，在Ar气氛中于950℃反应4 h制得Cr3C2改性石墨。结果表明：水接触角由未改性石墨的101°降至Cr3C2包覆石墨的75°；
固含量为25%（w）的石墨浆体，在剪切速率为100 s-1时的剪切黏度从未改性石墨的500 Pa·s降至Cr3C2包覆石墨的5 Pa·s。Cr3C2包覆层的存在提高了改性石墨的亲水性，从而降低含改性石墨浇注料的需水量。
Li等［26］以鳞片石墨和Cr粉为原料，以NaCl和NaF为熔盐介质，在流动Ar气氛中，研究了反应温度（900、950、1 000、1 050℃）和反应时间（1、2、3、4 h）对制备Cr3C2包覆石墨的影响。结果表明：最佳反应条件为950℃反应3 h；
反应温度高于1 000℃时，熔盐介质大量挥发；
保温时间大于3 h时，包覆层有脱落倾向。TG曲线显示：改性石墨在500℃后的氧化速度加快，质量损失率在900℃达到最大值18%后趋于平稳；
未改性石墨在900℃时的质量损失率为85%。表明Cr3C2包覆层增强了石墨的抗氧化性能。
碳化物包覆层的均匀程度也会影响石墨的水润湿性。Liu等［27］以Ti粉为钛源，分别以KCl、NaCl和LiCl为熔盐介质，在Ar气氛中于650～950℃保温4～8 h得到TiC改性石墨。结果表明：与采用NaCl 和LiCl熔盐介质相比，采用KCl和KCl-LiCl熔盐介质更能促进TiC包覆层的生成；
TiC包覆层的存在提高了石墨的水润湿性。
SiC包覆层与石墨有着良好的物理化学相容性，能够显著提高石墨的抗氧化性和亲水性［28-31］。本团队［32］以Si粉和鳞片石墨为原料，以NaCl和NaF为熔盐介质，在Ar气氛保护的微波加热炉中于1 150℃加热2 h制得SiC包覆石墨。结果表明：与传统加热方式的熔盐法相比，微波加热法合成SiC包覆层所需的温度降低了150℃左右。热重分析显示，在1 000℃时，改性石墨的最大质量损失率为35%，远低于未改性石墨的100%；
经计算，氧化活化能也由未改性石墨的157．4 kJ·mol-1提高至改性石墨的168．3 kJ·mol-1。在pH为6～12时，改性石墨的Zeta电位绝对值＞25 mV，远大于未改性石墨的。表明SiC包覆层显著提高了石墨的抗氧化性和水润湿性。
Liu等［33］将石墨和Si粉置于NaCl-NaF熔盐介质中，在高纯Ar气氛中于1 300℃保温3 h制得SiC晶须包覆石墨，并研究了改性石墨对于含碳浇注料的影响。结果表明：石墨表面生成了均匀而密集的SiC晶须包覆层，水接触角从未改性石墨的89°降低至改性石墨的6．5°；
将2%（w）的改性石墨替代球状沥青加入Al2O3-SiC-C浇注料中后，浇注料需水量减少，孔隙率降低了12．7%；
在1 500℃氧化3 h后，含SiC改性石墨的浇注料氧化面积减小。
文献［34］以鳞片石墨和Si粉为原料，以Fe（NO3）3· 9H2O为催化剂前驱体，采用原位催化反应法制备出了SiC纳米纤维包覆石墨。结果表明：原始石墨的水接触角为54°，而SiC纳米纤维包覆石墨的接触角仅为6°，表明SiC纳米纤维包覆层的存在提高了石墨的水润湿性。
熔盐法也可用于制备氮化物包覆石墨。Ding等［35］以Ti粉和鳞片石墨为原料，以NaCl和NaF为熔盐介质，在N2气氛中于1 100～1 400℃反应3 h制得TiN包覆石墨。结果表明：石墨表面生成的TiN为晶须状，且晶须表面粗糙。采用DSC-TG研究了改性前后石墨的抗氧化性，发现：改性石墨在450～650℃质量增大，对应于TiN氧化为TiO2；
650℃后改性石墨开始氧化，并在1 200℃时其质量损失率达到最大值20%；
而未改性石墨在1 000℃时已经全部氧化。表明TiN晶须包覆提升了石墨的抗氧化性。
生成均匀的碳化物包覆层需要消耗一部分石墨；
此外，熔盐法制备包覆层也存在能耗较高、熔盐难以洗净、残余杂质易污染环境等缺点。
1．3 有机物包覆石墨
有机物包覆石墨主要使用有机表面活性剂来改变石墨表面的润湿状态。有机表面活性剂的疏水基端与石墨静电吸引，驱动其在石墨表面定向吸附形成包覆层［36］；
另一端的亲水基向外，使有机物包覆石墨变为亲水性。有机物包覆层还增大了石墨间的静电斥力和空间位阻［37］，提高其在水中的分散性。
Wang等［38］研究了聚乙二醇（PEG）、聚氧乙烯失水山梨醇单月桂酸酯（TW-20）、烷基酚聚氧乙烯醚（OP-10）、脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸钠（AES）和羟甲基纤维素钠（CMC）等单一分散剂，以及AES-（TW-20）-CMC、AES-（TW-20）-（OP-10）和AES-（TW-20）-PEG等复合分散剂对石墨的改性作用，测定了分散体系的吸光度和Zeta电位。结果发现：多种表面活性剂的协同作用可更好地改善石墨的水润湿性，提高石墨在水中的分散均匀性。Hao等［39］将石墨在十二烷基三甲基溴化铵（DTAB）中进行浸渍，然后利用原子力显微镜观察，并测试其水接触角。结果表明：条纹状DTAB覆盖在石墨上，提高了石墨的亲水性；
DTAB浓度高时，石墨的亲水性增大，但石墨与水的接触角最多也只能从101°降低到75．9°。
有机物包覆石墨改性方法简单便捷，易于实现，但对石墨的水润湿性改善有限；
且有机物吸附于石墨表面的结合力较弱，加水搅拌会产生气泡，在实际应用中会受到限制。
多相包覆物改性石墨可表现出协同抗氧化作用；
且多相包覆层中不同化合物之间也可发生反应，使包覆层与石墨的结合力更强。
采用溶胶-凝胶法对石墨进行多相氧化物改性的研究开展得较为广泛［40-50］。Mukhopadhyay［51］以仲丁醇铝和硝酸钙为主要原料，先制得铝酸钙前驱体溶胶，再涂覆在石墨上，最后于600℃煅烧得到Al2O3-CaO改性石墨，并将其加入浇注料中。结果表明：Al2O3-CaO改性石墨的亲水性和在水中的分散性提高；
含改性石墨的浇注料需水量减小，致密度提高。
Mukhopadhyay等［45］以丁醇铝、硝酸钙、丙酮和乙酰丙酮为原料，先制得铝酸钙前驱体溶胶，再将其与石墨混合，最后经600℃煅烧制得亲水性铝酸钙包覆的改性石墨，并研究了改性石墨对浇注料的影响。结果表明：与加入未改性石墨的浇注料基质相比，加入铝酸钙包覆石墨的浇注料基质的热导率和热扩散系数分别提升了127%和287%，进而提高了浇注料的最大变形温度和抗热震性；
此外，铝酸钙包覆层的存在也提高了石墨的抗氧化性。
莫来石与镁铝尖晶石类多元氧化物也是优良的石墨包覆材料。Ansar等［52］采用溶胶-凝胶法，先以仲丁醇铝和水合硝酸镁为原料制得镁铝尖晶石前驱体溶胶，以正硅酸乙酯和水合硝酸铝为原料制得莫来石前驱体溶胶，再将石墨分别加入两种前驱体溶胶中，再经110℃干燥和600℃煅烧，成功制得Al2O3-MgO包覆石墨和Al2O3-SiO2包覆石墨。结果表明：镁铝尖晶石的生成温度为600℃，远低于莫来石的生成温度1 200℃。抗氧化试验结果表明：在600、900、1 200℃氧化1 h后，Al2O3-MgO包覆石墨的质量损失率分别为5．0%、7．5%、22．0%，Al2O3-SiO2包覆石墨的质量损失率分别为7．3%、10．6%、29．7%，而未改性石墨的质量损失率率分别为12．0%、30．0%、38．0%，表明改性后石墨的抗氧化性均有所提高。水润湿性测试表明，Al2O3-MgO包覆石墨和Al2O3-SiO2包覆石墨的水润湿性分别提高了8．0%和5．0%。
Zhang等［53］采用溶胶-凝胶法，先分别以四乙氧基硅烷和异丙醇铝为原料制得SiO2溶胶和Al2O3溶胶，同时将SiO2溶胶与Al2O3溶胶混合制得Al2O3-SiO2溶胶，再将制备的SiO2溶胶、Al2O3溶胶和Al2O3-SiO2溶胶分别与石墨混合，最后经500℃加热2 h得到3种改性石墨。结果表明：经沉降容积比测试，SiO2包覆石墨具有最低的沉降容积比，相比于未改性石墨降低了62%，表明SiO2包覆石墨具有最好的水润湿性。氧化测试结果表明：3种改性石墨具有相近的抗氧化性，在1 300℃氧化后的质量损失率均为37%左右；
而未改性石墨在1 300℃氧化后的质量损失率约为70%。
文献［54］采用溶胶-凝胶结合催化转化的方法，先以四乙氧基硅烷为原料制得硅基溶胶，再加入石墨和（Fe（NO）3）3·9H2O搅拌均匀，加入25%（w）的NH3·H2O使其凝胶化，于100℃烘干后在流动Ar气氛中高温煅烧得到SiC-SiO2改性石墨。热重分析显示，未改性石墨的起始氧化温度为597℃，SiCSiO2包覆石墨的起始氧化温度为657℃。经计算，表观氧化活化能由未改性石墨的157．1 kJ·mol-1变为改性石墨的178．3 kJ·mol-1。未改性石墨的水接触角稳定为111°；
SiC-SiO2包覆石墨的初始接触角为81°，随时间延长逐渐降低至25°。将改性石墨和未改性石墨加入Al2O3-C质浇注料中进行了对比试验，结果发现：与含未改性石墨的浇注料相比，含改性石墨的浇注料的需水量降低约22%，常温耐压强度提高100%，经1 500℃保温2 h后的抗折强度提高114%。
石墨表面多相包覆层的均匀程度高，可提高其抗氧化性和水润湿性。但多种物相的加入使得材料体系更加复杂，制备工艺更为复杂。
通过在石墨表面生成单相包覆层和多相包覆层，提高了石墨的抗氧化性和亲水性。但还存在以下问题：
（1）氧化物包覆层均匀程度低，对石墨抗氧化性的提升效果有限，且氧化物包覆层与石墨的结合不够牢固。
（2）非氧化物包覆层与石墨结合力强，包覆层均匀；
但改性方法过程复杂，条件要求高，产量难以提高。
（3）有机物包覆仅对石墨的亲水性有所改善，且改善程度有限，易从石墨表面脱离。
（4）多相包覆相对于单相包覆而言，包覆层的致密程度高且包覆均匀；
但高温下多种物相在石墨表面可能相互反应形成新相，易对耐火材料体系造成新的不确定影响，并且各相之间的最佳比例难以控制。
因此，目前仍需进一步研究石墨的包覆改性，提高包覆层的亲水性、均匀性、致密性以及与石墨的结合牢固度。
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