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周彬彬，卞祥宇 ，丁 度，陆 鼎，张万超，于 鹏，业 成，张伯君
(1.南京工业职业技术大学 工程技术实训中心，南京 210023；
2.南京锅炉压力容器检验研究院 技术研发部，南京 210028)
作为一种具有优异性价比的新兴表面改性技术，激光熔覆技术可以降低材料消耗，提高加工效率，相较于传统金属焊接及加工工艺体现出极大优势。并且，智能化及自动化的发展趋势使激光熔覆技术具有广泛的应用前景[1-5]。
钛/钢复合板是将钛的优异耐腐蚀性及钢材的优秀力学性能相结合，从而降低了纯钛设备的制造成本，因此被广泛应用于石油化工行业的醋酸、醋酐、对苯二甲酸及核电设备装置中[6-7]。目前，制造钛/钢复合板最常采用的是爆炸焊接轧制技术，然而，爆炸焊接技术参数设置不精准，将导致界面焊接缺陷[8-9]。近年来，钢材表面钛涂层的激光熔覆制备研究已逐渐取得进展。赵志伟等[10]对钢材表面激光熔覆制备钛涂层的显微组织展开研究，发现钛层组织从柱状晶转变为胞状晶和等轴晶，Q235 钢热影响区为晶粒细化的马氏体组织，界面过渡层形成的新组织为TiFe和Fe2Ti。杨胜等[11]研究了钛/钢激光焊接接头微观组织，研究发现，提高焊接速度会降低过渡区Ti-Fe化合物的含量。
由于钛材与钢材存在显著的物理化学性能差异，为了防止界面处产生脆性Ti-Fe金属间化合物，通常采用铜、镍、钒作为过渡层[12-13]。王培等[14]研究了Q235钢表面激光熔覆钛涂层的显微组织，发现镍过渡层的引入能够有效减少脆性金属间化合物的生成。边婧如等[15]研究了钛/铜/钢异种金属等离子焊接头的显微组织分布，发现钛层、铜层的显微组织分别为细针状树枝晶和柱状树枝晶，钢层热影响区组成相包括细小的珠光体、细小的铁素体以及粗大的铁素体，铜/钛界面有大量CuTi2、CuTi等低脆性金属间化合物析出。铜的热膨胀系数介于钛与钢，且等离子焊接中以其为过渡层的钛涂层界面处硬度，要远小于采用镍、钒作为过渡层时的硬度值。郝开放[16]对以铜为填充材料的激光焊接接头的研究表明，铜/铁熔合线附近区域元素扩散距离较短，有利于避免形成过多的金属间化合物，铜向钛侧扩散距离较短，仅在界面附近以及铜侧存在Cu-Ti化合物。目前，以铜为过渡层的钛涂层激光熔覆制备研究还十分欠缺。
为此，本文将采用铜为过渡层、表面激光熔覆钛涂层的Q345R钢板为研究对象，研究各层凝固组织、结合界面显微组织、元素扩散行为及显微硬度，以期为钢材表面激光熔覆制备钛涂层的工程应用提供理论参考。
1.1 实验材料
实验采用基材为Q345R板，尺寸为600 mm×300 mm×22 mm。过渡层和覆层分别采用Cu和工业纯钛TA2粉末进行熔覆，两种粉末规格一致，为100～300目。激光器为创鑫6 000 W光纤激光器，通过同轴送粉的方式进行单道次熔覆。首先在Q345R基体上熔覆Cu过渡层，待其冷却后，用酒精将表面擦洗干净，然后再熔覆TA2层。激光熔覆过渡层前，采用角磨机打磨Q345R低碳钢板，去除表面氧化物，而后用丙酮清洗焊接区以去除油污。激光熔覆参数如下：Cu过渡层，功率1 400 W、光斑4 mm、速度800 mm/min、送粉量2 g/s；
TA2覆层，功率2 400 W、光斑4 mm、速度800 mm/ min、送粉量2.5 g/s，三通道，氩气保护，流速5 L/min。两层均采用搭接2 mm，搭接率50%。过渡层和覆层熔覆层数均为1层，沿宽度方向进行熔覆，道数约为300。熔覆后，Cu过渡层厚度约为1 mm，覆层厚度约为0.98 mm。
1.2 测试方法
首先进行金相观察，腐蚀液选择如下：Q345R，4%硝酸酒精溶液；
铜过渡层，7 g FeCl3+30 mL HCl+60 mL H2O；
钛层，4 mL HF+6 mL HNO3+70 mL H2O。采用蔡司AXIO Imager Alm光学显微镜观察3种材料的显微组织。使用Horiba 7021-H能谱分析仪(EDS)对元素扩散行为进行分析。采用HV S-1000Z型显微硬度计测量材料厚度方向显微硬度分布。测试方法为:以Q345R/Cu结合面为基准线，分别向Q345R层、Cu层和TA2层进行测量，测量点间隔约0.25 mm，测试力F=1.96 N，加载时间t=10 s。
2.1 显微组织观察
激光熔覆的凝固过程属于快速凝固过程，显微组织取决于二者的比值(温度梯度G/凝固速率R)。熔池底部，G/R最大，易形成无明显组织特征的界面熔合组织。在熔覆层中部，G/R逐渐减小，形成柱状晶组织，方向垂直于界面。在熔覆层顶部，G/R最小，易形成胞状晶和等轴晶[10]。
2.1.1 TA2层
观察每一条熔覆轨迹，发现钛层中部组织为均匀分布的单一柱状树枝晶，如图1(a)所示，与前一条熔覆轨迹交界处为不具备明显方向性的树枝晶。
图1 TA2层宏观形貌(a)及显微组织(b)Fig.1 Macro-morphology (a) and microstructure (b) of TA2 layer
凝固过程中，树枝晶的形态取决于结晶前沿的温度情况。熔池中部，由于凝固速率较大，晶核形成后向成分过冷深处不断生长，从而形成大量柱状树枝晶。与前一条熔覆轨迹交界处的温度梯度大于钛熔覆层中部，因此，来不及形成柱状树枝晶，微观上表现为不具备明显方向性的树枝晶。此外，由于反应气体来不及逸出，在相邻熔覆轨迹交界处观察到气孔缺陷，见图1(b)。
2.1.2 TA2/Cu结合界面
激光熔覆过程中，铜层表面为半熔化状态，使得熔融钛能够深入到铜层内部，因此，TA2/Cu结合界面呈现出不规则的波纹形貌。钛材中结合界面附近观察到等轴树枝晶，距离界面越近，枝晶尺寸越细小，如图2(a)所示。
图2 TA2/Cu界面显微组织Fig.2 Microstructure of TA2/Cu interface: (a) TA2 side; (b) Cu side
激光熔覆过程中，铜层为过渡层，先于钛层进行熔覆。熔覆钛粉时，铜层为冷端，融化的钛粉遇到铜层后，温度急剧下降，冷却速率较快，因此，晶粒来不及长大，从而形成细小而紧密的等轴树枝晶。在结合界面处铜侧观察到5～10 μm的熔合层，即无组织结构，如图2(b)所示。紧靠熔合层的是形状不规则的细小晶粒，稍远处为尺寸较大的柱状树枝晶。
通常，结晶由形核和晶体长大两个过程组成，形核速率和生长速率的相对大小决定晶粒的数量和大小；
而凝固前沿的过冷度是其决定因素。钛侧结合界面处过冷度大，并且铜表面的异质形核质点促使形核速率较大而生长速率相对较小，同时凝固前沿过冷度相对均匀，这是细小等轴晶形成的主要原因。
2.1.3 Cu层
铜层中部区域的显微组织为典型柱状树枝晶，枝晶趋向于垂直相邻熔覆轨迹表面生长，如图3(a)所示。本文中，相邻熔覆轨迹搭接2 mm，因此，铜层(热端)向前一条熔覆轨迹(冷端)散热形成垂直温度梯度，柱状树枝晶生长方向垂直于前一条熔覆轨迹表面，主要原因是铜层在快速凝固过程中，晶粒沿熔池中散热较快的方向迅速长大。
图3 Cu层显微组织Fig.3 Microstructure of Cu layer: (a) overall morphology; (b) near the interface
另一方面，在铜/钢结合界面铜侧，与钢层接触的未搭接区域，显微组织表现为垂直于界面的细小树枝晶向等轴树枝晶的过渡，细小树枝晶垂直方向的厚度约为20 μm，如图3(b)所示。细小树枝晶的形成是由于较高的凝固前沿过冷度，而类似等轴树枝晶的晶粒的形成是由于该区域受到后一条熔覆轨迹搭接的影响，晶粒在不均匀的热量影响下发生晶粒回复，但由于未达到完全再结晶温度，因此并不是真正的等轴晶。
2.1.4 Cu/Q345R结合界面
铜层与钢层形成了平直的结合界面，无裂纹及明显的熔覆缺陷，两侧显微组织如图4所示。由于铜不属于碳化物形成元素，因此，仅以原子状态存在于铁素体、奥氏体等固溶体中，故铜/钢界面处亦不存在第二相。图4(a)中，结合界面铜侧可观察到厚度约为20 μm的细小树枝晶分布带。该部分树枝晶尺寸明显小于铜层中部柱状树枝晶，且方向基本垂直于结合界面，与凝固过程中温度梯度方向一致。
图4 Cu/Q345R界面显微组织Fig.4 Microstructure of Cu/Q345R interface: (a) Cu side; (b) Q345R side
图4(b)中，钢侧显微组织由粒状贝氏体、细小的铁素体和珠光体组成。熔覆过程中产生的大量热量导致该区域发生了重结晶或不完全重结晶，区域组织发生共析转变，产生细小的铁素体相和珠光体相。
2.1.5 Q345R层
由图5可见，Q345R层近界面处组织及远离界面处组织存在显著差异。激光熔覆过程中，Q345R层作为基材，在其表面熔覆Cu粉末时，Q345R组织受到强烈的热量影响，显微组织发生显著变化，存在明显的热影响区。
图5 Q345R层显微组织Fig.5 Microstructure of Q345R layer: (a) near the interface; (b) far away from the interface
热影响区组织晶粒尺寸细小且分布不均匀，见图5(a)。熔覆过程中产生的大量热量导致热影响区组织发生了重结晶或不完全重结晶。近界面组织受到热量影响，碳化物向铁素体扩散，导致铁素体晶界变得模糊，与珠光体不再呈现明显的分层结构。热影响区观察到细小的铁素体相和珠光体相，表面热影响区组织发生共析转变。远离界面处钢材显微组织为典型Q345R母材显微组织，即由铁素体和珠光体组织组成，呈现带状分布，如图5(b)所示。
2.2 元素扩散行为
TA2/Cu界面处元素扩散结果如图6所示，可以看到存在明显的过渡区域。图6表明，距离钛层越近，铜元素的含量越低，熔合区中的金属间化合物的成分也随之发生变化。熔合区的显微组织方面，铜和钛在高温下会形成多种低熔点共晶体和金属间化合物，包括 Ti2Cu、TiCu、Ti3Cu4、Ti2Cu3等[15]。对TA2/Cu界面处熔合区进行的XRD分析结果表明，熔合区组织为金属化合物TiCu2和融入该区域的Cu，如图7所示。
图6 TA2/Cu结合界面元素扩散行为Fig.6 Element diffusion behavior at TA2/Cu bonding interface:(a) scanning path; (b) element diffusion
图7 钛-铜过渡层的XRD谱图Fig.7 XRD patterns of TA2-Cu transition layer
从图 8可以看出，Cu、Fe元素在Cu/Q345R结合界面处的含量急剧变化，元素扩散距离约为1～2 μm，表明激光熔覆过程中，铜/铁界面处的Cu、Fe元素扩散行为并不显著。
图8 Cu/Q345R界面元素扩散行为Fig.8 Element diffusion behavior at Cu/Q345R interface:(a) scanning path; (b) element diffusion
2.3 显微硬度分析
图9为材料厚度方向上维氏硬度(HV)测试结果。图9表明，铜层硬度最低，钢层硬度最高。铜/钢界面硬度与铜层接近，显著低于钢层硬度，主要是因为其结合界面处没有产生脆性金属化合物，且不存在元素扩散。
图9 激光熔覆TA2/Cu/Q345R显微硬度Fig.9 Micro-hardness of laser cladding TA2/Cu/Q345R composite plate
钛/铜界面过渡区存在多种金属化合物，但其硬度较低，硬度介于钛层与铜层硬度之间，形成了过渡层与覆层之间的性能过渡。铜作为过渡层，与TA2、Q345R均具有良好的焊接性能，铜作为中间层能够有效避免TA2与Q345R直接复合产生脆性金属化合物。
Cu与TA2、Q345R均具有良好的焊接性能，铜作为中间层能够有效避免TA2与Q345R直接复合产生脆性金属化合物。
1)TA2层以均匀分布的单一柱状树枝晶为主，近界面形成了细小而紧密的等轴树枝晶。TA2/Cu结合界面，界面出现熔合区，组织呈现多样性。熔合区铜侧观察到5～10 μm的熔合层，熔合层Cu侧组织为细小柱状树枝晶。
2)Cu层组织以柱状树枝晶为主，枝晶趋向于垂直相邻熔覆轨迹表面生长。Cu/Q345R结合界面铜侧的未搭接区域，组织为垂直于界面的细小树枝晶向等轴树枝晶的过渡。
3)Q345R层热影响区组织由粒状贝氏体、细小的铁素体和珠光体组成，这主要是由于该区域发生了重结晶或不完全重结晶。远离界面处组织为典型的铁素体和珠光体组织，呈现带状分布。
4)TA2/Cu结合界面存在熔合区，观察到显著的元素扩散行为，而Cu/Q345R结合界面不存在熔合区，Cu、Fe元素在Cu/Q345R结合界面处的含量急剧变化，扩散距离约为1～2 μm。
5)显微硬度方面，钛/铜界面硬度低于钛层，高于铜层。铜/钢界面硬度高于铜层，低于钢层。可见，结合界面的硬度实现了两侧材料硬度的过渡，表明熔覆过程中界面处未产生脆性化合物，有效避免了界面微裂纹的产生。
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