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陶 凯,韩 璐,郭朝博,张爱民,丁 海
(1.河南工学院 材料科学与工程学院,河南 新乡 453003;2.河南省金属材料改性技术工程技术研究中心,河南 新乡 453003;3.河南工学院 图书馆,河南 新乡 453003)
许多高温环境下运行的零部件常常面临着严重的腐蚀和磨损问题,容易出现影响服役寿命的情况,例如燃煤锅炉管道(如水冷壁管、再热器管等)的高温腐蚀与冲蚀问题是导致管壁减薄和提前失效的重要因素[1]。为了有效防范失效风险和降低维护费用,通常采用在管道外壁制备防护涂层的方法,如热喷涂Ni基或Fe基合金涂层[2, 3]。
纳米晶(纳米结构)材料的显微组织特征尺寸在1-200 nm,相比于典型晶粒尺寸为微米级的传统结构材料,显示出更高的硬度、强度和塑韧性,以及更好的耐磨和耐蚀性能,因此受到广泛的关注和研究[4-6]。低温球磨,即在液态冷却介质中对原料进行机械球磨以制备粉体材料,是近年发展起来的制备纳米晶金属粉末或纳米结构金属陶瓷复合材料的方法之一[7, 8]。采用低温球磨粉末作为原材料制备的纳米结构块体或涂层材料具有较好的热稳定性,在相同成分体系中具有更加优异的使用性能[9]。热喷涂技术中的氧气/空气助燃超音速火焰(high velocity oxygen/air fuel,HVOF/HVAF)喷涂是应用最成功的技术之一,由于其适用范围广、经济性好、涂层性能优等特点被许多行业广泛采用[10]。超音速火焰喷涂过程中注入的粉体颗粒具有极快的飞行速度和相对低的温度,可较好地保留作为喷涂原料的纳米晶粉末的结构特点,尤其适合制备纳米结构涂层。采用HVOF/HVAF喷涂技术制备的现有材料体系的纳米结构涂层显示出优异的使役性能,被认为是实现纳米材料商用化最有可能的途径之一[11,12]。
高Cr含量的Ni基合金是被广泛使用的耐蚀涂层材料,具有良好的抗氧化、硫化腐蚀和热腐蚀性能。当该合金中Cr含量达到临界值时,表面可形成连续、致密、高结合强度的Cr2O3氧化膜层,从而保护合金本体免受侵蚀。此外,Cr元素容易生成碳化物硬质相,可有效强化基体合金[13]。因此,在优化Cr/C配比的基础上可以得到同时具有良好耐蚀和耐磨性能的Ni-Cr-C系合金。
由于纳米材料本身具有很高的表面能和界面能,容易发生晶粒长大等组织变化,目前大多数纳米结构材料方向的研究主要针对常温或低温工况[6, 14, 15],对高温条件下纳米材料的组织和性能特性[16, 17]报道较少。本文即对加入C元素的高Cr含量Ni基合金纳米晶材料进行研究,采用低温球磨加工的纳米晶合金粉末作为喷涂原料,选用HVAF喷涂技术制备了纳米晶NiCrC合金涂层,并对涂层的显微组织、机械性能、热稳定性和耐腐蚀性能进行了实验分析,旨在探究采用纳米晶涂层对高温工况下运行的零部件进行防护的可能性。
纳米晶NiCrC合金粉末由液氮低温球磨相同成分的气雾化合金粉末制得。球磨加工过程在自制的搅拌式高能球磨机中进行,设备的罐体和搅拌部件均为不锈钢材质,磨球采用直径6.4 mm的商用轴承钢球,搅拌转速为200 rpm,球料比为25∶1。经过总计20 h的低温球磨,得到具有纳米晶组织特征的NiCrC合金粉末,直接用作热喷涂的原料粉。表1列出了气雾化合金粉末和球磨纳米晶粉末的部分参数。
表1 气雾化法和低温球磨法制备的NiCrC合金粉体参数
纳米晶NiCrC合金涂层的制备采用UniqueCoat公司的Intelli-Jet HVAF喷涂设备,以低温球磨合金粉体为原料在低碳钢基板上沉积涂层[9]。喷涂系统的燃料为甲烷气体,粉末载气为氮气。为便于对比分析,采用相同的喷涂工艺条件,以传统气雾化法制得的合金粉末为原料,制备了具有微米级晶粒组织的传统NiCrC合金涂层。
纳米晶NiCrC合金涂层的显微组织分析采用LEICA DMR光学金相显微镜(OM)、ZEISS SUPRA55扫描电子显微镜(SEM)和HITACHI H-800透射电子显微镜(TEM)等仪器进行。其中涂层TEM样品的制备方法为:采用电火花线切割法将涂层试块中的钢基体切除,得到纯涂层薄片(厚度约300-400 μm),然后对薄片表面进行手工磨抛减薄,最后采用离子减薄设备制备出合格的TEM样品。涂层的显微硬度和断裂韧性测试采用LEICA VMHT 30M显微维氏硬度计进行,载荷为3-10 N,加载时间为15 s。涂层样品的热稳定性实验和热腐蚀实验均在常压非真空马弗炉中进行。
经过20 h的液氮低温球磨所制得的纳米晶NiCrC合金粉末形貌的扫描电镜照片如图1(a)所示。大部分粉末颗粒呈趋于球形的不规则体。在球磨加工阶段,粉体颗粒在搅拌棒、磨球和粉末相互之间的大量碰撞中发生了连续的断裂和冷焊现象,其显微组织也经历了明显的变化,晶粒尺寸逐渐减小,最终形成了较为均匀的纳米晶微观组织。图1(b)和(c)展示了光学显微镜和扫描电子显微镜背散射电子(BSE)模式下HVAF喷涂制备的纳米晶NiCrC合金涂层初始态横截面显微组织形貌。不同放大倍数照片中涂层均呈现出均匀、致密的微观组织和结构特征。利用ImageTool软件对不少于10个视场下的OM照片测量后求出平均值,从而得到涂层的厚度和孔隙率结果。纳米晶NiCrC合金涂层的平均厚度为530 μm,孔隙率为0.09 %。
从图1(c)中可看出该纳米晶涂层具有热喷涂比较典型的片层状结构特征,由于单个粉体在喷涂过程中氧化较少,且颗粒间结合紧密,所以较难辨认出明显的对应各粉体颗粒的板条型边界。该涂层的物相组成为NiCr合金基体中均匀分布着非常细小的碳化铬陶瓷相颗粒。尽管碳化铬相在该合金中占有相当的比例,但是在此放大倍数下很难辨认单个碳化物相。根据X射线衍射对该涂层进行物相分析[9]可知,其中的碳化铬相以Cr7C3形式存在。纳米晶涂层的TEM明场像和相应的电子衍射环状图样(照片右上部嵌入图像)如图2(a)所示。由图可知,该涂层材料具有均匀的纳米尺度的显微组织,大部分晶粒为等轴晶。从TEM照片上的晶粒尺寸测量结果看,大部分晶粒尺寸集中在30—50 nm区间。采用直线截距法对不同视场照片的135个晶粒尺寸测量后得到HVAF喷涂纳米晶NiCrC合金涂层的平均晶粒尺寸为40.9 nm。TEM图像中连续一致的晶粒尺寸分布也表明:在经过低温球磨加工的NiCrC合金粉体中和以此为原料制得的HVAF喷涂纳米晶涂层材料中,作为基体的金属相以及起强化作用的碳化铬陶瓷相都具有纳米晶组织特征。
(a)低温球磨20 h的粉体形貌SEM照片
纳米晶NiCrC涂层的硬度值测量方法为:在涂层横截面样品表面测量均匀分布的25个位置的显微硬度值并求均值,得到纳米晶涂层的硬度值为727.5 HV0.3。作为对比,对HVAF喷涂制备的传统NiCrC合金涂层用相同方法进行硬度测量,均值为456.6 HV0.3。据此结果计算,纳米晶NiCrC涂层较同成分的传统NiCrC涂层硬度提升达59%。
热喷涂涂层的抗磨粒磨损性能通常与其断裂韧性相关。采用压痕裂纹法对HVAF喷涂纳米晶和传统NiCrC合金涂层的断裂韧性进行定性对比分析。当压头载荷选取5 N时,两种涂层样品上都未发现裂纹。当载荷增大至10 N时,在传统NiCrC涂层中压痕附近某些位置上可发现沿着构成涂层的板条状颗粒边界出现轻微开裂,而在此条件下纳米晶涂层中并未发现裂纹迹象。纳米晶涂层表现出更优综合机械性能的原因可归结为涂层本身具有的显微组织优势(即纳米晶特征)以及HVAF喷涂技术制备出的涂层所具有的致密、均匀的结构特点。
(a)原始态(右上部嵌入图为其电子衍射花样)
为了检验纳米晶NiCrC涂层在高温环境下的热稳定性,采用TEM方法对其在长时间热处理过程中的显微组织演变进行了观察。热处理温度选择550℃和650℃两个参数,这也是大部分燃煤锅炉管道工作的常见温度条件。图2(b)和(c)分别展示了纳米晶NiCrC涂层在550℃和650℃保温160 h后其显微组织的代表性TEM明场像照片。由图可见,长时间加热后涂层样品的微观组织相比于初始状态发生了一些变化,视场中主要为发生了再结晶和稍许长大的等轴晶粒。采用直线截距法对两种样品TEM照片中不少于200个晶粒的尺寸进行测量并求平均值,得到纳米晶NiCrC合金涂层在550℃温度下保温160 h后平均晶粒尺寸为61.6 nm,在650℃下保温相同时长后平均晶粒尺寸为80.6 nm。该纳米晶涂层具有较好热稳定性的原因主要归结于低温液氮球磨过程中NiCrC合金粉末内部生成的细小Cr2O3弥散颗粒产生的钉扎效应,以及固溶溶质的拖曳效应。NiCrC合金在低温球磨过程中产生细小氧化物Cr2O3相的现象在相应的XRD和TEM实验结果中均得到证实[9]。
对经过长时间保温的纳米晶涂层进行了显微硬度测试,550℃保温160 h后涂层的平均硬度值为696.1 HV0.3,650℃条件下平均硬度值为726.9 HV0.3。该结果表明纳米晶NiCrC涂层经过长时间高温处理后仍具有相当高的硬度。值得注意的是650℃下保温后纳米晶涂层的晶粒尺寸有了明显增长,但硬度值仍保持在高位,这显然不能仅仅用晶粒粗化通常会造成金属材料力学性能降低的理论[18]来解释。根据相关的实验结果,纳米晶NiCrC涂层经过高温处理后出现晶粒尺寸和硬度同时上升的现象主要可归因于高温下碳化物相的变化,即发生了Cr7C3+Cr→Cr23C6的相变反应,更多的碳化物以微小颗粒的形式在NiCr合金基体中析出,起到了弥散强化的作用。
对纳米晶NiCrC涂层在550℃和650℃温度下分别进行了160 h的热腐蚀实验。为了便于对比分析,将传统NiCrC涂层试样和锅炉管道常用的基体材料20G钢试样也在相同条件下进行腐蚀实验。
三种材料的腐蚀试样首先用400目金相砂纸打磨加工,之后用毛刷将事先配制好的Na2SO4-30% K2SO4(摩尔比)盐溶液均匀刷涂于试样表面,试样预热至150℃以便加快溶液中水分的蒸发。试样表面涂盐量通过灵敏度为0.1 mg的电子天平(METTLER TOLEDO XS105DU)来称重控制,刷涂至30-50 g/m2。热腐蚀实验中,每间隔20 h将测试样品取出称重并记录,从而得到纳米晶和传统NiCrC合金涂层以及20G钢试样在涂盐热腐蚀实验过程中单位表面积上质量随时间的变化曲线,如图3所示。20 h后两种涂层试样的增重量趋于平稳,随着时间的继续延长样品质量没有明显变化;而20G钢试样此时仍有明显的质量增长。550℃和650℃试验温度下,20G钢热腐蚀试样的质量增量约为两种涂层试样的10-100倍。该结果也验证了NiCrC涂层在热腐蚀环境下对20G管道良好的防护效果。值得注意的是纳米晶NiCrC合金涂层试样在两种温度下的热腐蚀增重量均约为同成分传统合金涂层的一半左右。根据XRD、SEM和能谱分析的结果分析,NiCrC合金涂层优良的耐热腐蚀性能可归因于:在高温环境中涂层表面生成了连续、致密的Cr2O3氧化膜层对基体起到了防护作用。纳米晶涂层表面能够更快速形成氧化铬膜层,且更加致密和均匀[14],因此具有更优的耐蚀性能。
图3 纳米晶和传统NiCrC涂层以及20G钢试样分别在550℃和650℃涂盐(Na2SO4-30% K2SO4)条件下热腐蚀增重量随时间的变化曲线
采用HVAF喷涂技术,利用低温液氮球磨加工的纳米晶NiCrC合金粉体作为喷涂原料,制备了纳米晶NiCrC合金涂层。纳米晶NiCrC涂层呈现非常均匀、致密的微观组织和结构,与相同成分的传统热喷涂涂层相比,具有更高的硬度值、更好的断裂韧性以及更强的耐热腐蚀性能。在高温环境下,纳米晶涂层显示出较好的热稳定性,可以在长时间保温后保持平均晶粒度在纳米尺度级别,同时保持很高的硬度值。由此,HVAF喷涂制备的纳米晶NiCrC合金涂层有望成为提升高温条件下服役零部件防护效果的可选材料。
(责任编辑吕春红)
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