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李兆千
(天津市农业生态环境监测与农产品质量检测中心，天津 300221)
科技迅猛发展，中国从农业社会转变为工业大国，人们度过了饥荒年代，消除了绝对贫困，基础性物质逐渐丰富的同时，给环境造成巨大压力[1]，危及食品安全与品质[2]。整个检测行业面临巨大的挑战，第三方机构入市、事业单位改革、成立大量的实验室，由于缺乏管理经验和专业知识，导致在实验分析过程中无法及时发现其中存在的问题，不仅影响数据分析的准确性和可靠性，还大量浪费了人力、物力和财力[3]。所以，需要从提高实验质量控制的角度提升监测能力。
通过查阅文献，从多角度、多用途对实验质量控制进行阐述，从实验室、人员、材料、仪器、方法和回收实验[4]的角度进行分析，以降低检测误差确保准确性、加强质量控制[5]，加强理化检验流程管理[6]，建立供应商评估体系[7]，加强测量不确定度与实验室质量控制[8]，聚焦室内质量控制[9]。文献主要涉及实验要素、整体程序、管理层面，委托管理等方面。本研究从人为因素对实验质量控制的角度出发，讨论监测数据、监测实验、数字化监测的质量控制。
1.1 实验数据的质量
渔业环境监测与水产品检测的实验室数据质量主要体现在各实验室共同的精确度。监测实验的所有环节，包括监测设计、采样、制样、样品保存和检测等的细节评估均存在不确定度，影响数据的准确性。海洋环境监测规范GB 17378.2—2007《海洋监测规范第2部分：数据处理与控制》[10]规定，检测中一般用两平行样的绝对差值与其和的比值简易地表示两个平行样的相对标准偏差，要求水质检测的10-9量纲，其相对标准偏差要在50%以内，2007年的海洋监测规范要求水生生物和沉积物在10-6量纲，其相对标准偏差从5%以内调整到15%以内，在GB 5009.12—2017《食品安全国家标准 食品中铅的测定》中[11]，未划分量纲，一般检测出铅的量纲在10-6～10-9，其允许相对标准偏差经过换算，要求在10%以内。标准的细化与变更说明标准在不断适应监测的客观性。目前渔业环境监测和水产品的检测缺乏对整个监测环节的关注。
在水产品与渔业环境实验室的数据质量控制上，更多是对检测环节产生的不确定性进行控制。实验室通过对实验人员内部考核和检测中心外部考核对检测人员的检测能力进行评定。外部方法主要有实验室间比对试验、能力验证和测量审核，内部方法主要有空白试验、校准曲线的核查、标准物质监控、人员比对和方法比对等[12]。其意义是保证样品数据的可用性，防止出现测量某一差距的高低浓度颠倒，保证判定限附近数据的可信度。Z值判定是检测人员在独立的情况下检测，汇总全部检测数据，通过剔除离群值的方法，来判定检测数据达标情况。Z值判定作为检测人员考核依据，一方面要保证检测数据的真实性，另一方面要有很大的考核样本量。考核样品如果是质控样，可能会出现数据处于质控样浓度范围而不合格的不公正情况。
利用分析系数法建立实验室人员技术水平评价模型的方法[13]，是一种对人的主观评价，主要指人的主观认识起到决定性作用。但是某一样品的相对标准偏差的计算是不能客观反映检测人员能力的，实验中的因素多且复杂，例如仪器状态、样品状态及玻璃仪器洁净度等，均会使相对标准偏差变大或变小，属于客观因素。
1.2 监测数据的意义
水产品的质量和渔业水质监测的评判是通过判定限和监测数据的比较来判断批次的样品或某一区域的水质是否合格或达到标准。尤其要注意判定限附近的数据不确定度，涉及到监测中的采样、制样、检测过程。判定限的不确定度范围不能与检出限不确定度范围有交集，否则会出现重复检测后未检出的样品超标现象。并且，由于不确定度的存在，平行样中容易出现超标或未超标的检测数据。采样或制样过程不规范产生的不确定性形成的这些情况，最终反应到检测数据上，检测人员会受外界因素影响，可能被迫给出水质、水产品合格或超标的结果。应将整个检测过程中人员的能力客观化，并形成判定限、检出限等特征数值的不确定度。
以往，两个数据的比较通过F值和T值进行判定是否有显著差异，从统计学表格里找到判定值判定，其判定方法不能体现检测原理。另一种严谨的数据比较方法是将实际的数据误差体现在图形或表格中，直观地选取可以比较的数据。
监测规范和检测方法影响数据的不确定度和准确性。监测数据是指整个监测过程，包括检测而得出的数据，GB 2762—2022《食品安全国家标准 食品中污染物限量》[14]有规定，贝类在制样时要特别注意不得采集内脏，数据判定限比较的不是可食部分。GB/T 13079—2006《饲料中总砷的测定》[15]注意饲料的不同消解法，否则测定的数据不准确。
1.3 数据结果的质量控制
水产品和渔业水质监测的数据不仅要注意数据是否符合允许相对标准偏差，同时要注意数据的不确定度，还要注意数据结果的可信度。可通过留样复测、加标回收、人员比对、仪器比对、方法比对、质控样、盲样测试、空白试验、平行样实验、质控图等方法进行控制。质控样、质控图因其检测样品是一级二级标准物质或是国际标准物质，保质期内相对稳定，常用于实验室质量控制。质量控制图是食品检测实验室内部质量控制过程中应用较为广泛的一种技术方法[16]。质量控制图可参照《化学分析实验室内部质量控制指南—控制图的应用(CNAS—GL39：2016)》中的要求进行控制[17]。
人员比对、仪器比对、方法比对等考核判定是通过标准规定的允许相对标准偏差进行判定。空白试验要在同样条件下进行，当试剂空白高于接受限时，该批试剂不符合要求，应重新选购。若有相关标准对空白试验有要求，则按照标准的要求执行[18]。
HJ/T 91—2002《地表水和污水监测技术规范》[19]规定：实验室内部质量控制对于均匀样品，凡能做平行双样的分析项目，分析每批水样时须做10%平行双样，样品少时至少应该做一份样品的平行样。加标回收率按照《实验室质量控制规范 食品理化检测》(GB/T 27404—2008)[20]附录F根据被测组分含量级别对回收率范围进行评价。加标回收实验符合一般的原则：一致原则、可比原则、相近原则、不变原则及适用原则[21]。
2.1 检测仪器及量具器皿的质量控制
2.1.1 仪器的质量控制
要定期对仪器进行清理、维护和检查，保障仪器的正常使用。将当前预估的检出限与判定限比较，防止出现检测事故。要定期将仪器的灵敏度和低浓度的相对标准偏差与之前数据进行比较，确定仪器消耗品零件的更换频率。开展工作前，必须要对仪器设备开展全面检查[22]。
2.1.2 量具器皿的质量控制
渔业环境监测与水产品检测中心认证中，一般要对玻璃器皿、移液器等查验，而现场采样、检测环节同样是不可忽视的，如浮游动植物网筛、流量计等。目前考核认证基本关注实验室内的器皿、天平等的质量控制。试验中所有的仪器设备、玻璃量杯等均要符合国家标准，才能确保检测结果的权威性和准确性。玻璃量杯、天平等检定周期为一年，天平质量检定时间与移液枪体积检定时间间隔半年，可用体积与体积校正系数之积为质量的方法，对移液枪进行体积质量互相校准，保证移液枪使用的准确度。体积与质量产生的不确定度并不是很大，在渔业水环境监测中，现场检测用到的器皿等经过检验后，可不考虑容器体积带来的不确定性。
器皿影响检测的因素不仅有体积不确定度，还有污染问题。要做好防污染清洁工作。检测实验需要清洗刻度容器，玻璃容量瓶的定容体积准确，但清洗不方便，可能会产生污染。在实验环节中，体积不确定度对实验影响很小，如若反复使用，要做好体积的不确定度评定，做好容量瓶的体积校验。
2.2 样品及实验材料的质量控制
2.2.1 采样及样品保存的质量控制
在渔业环境监测和水产品的监测中，样品的状态描述是关键的一个环节，产地、市场抽检和海、淡水环境的采样都有相应的监测规范，对于样品的质量控制主要体现在要对样品质量描述记录。为了获取准确的试验结果，要求样本必须符合标准[23]。以监测为目的，应遵照监测规范采样，检测标准制样。例如海洋水质监测，对季节、采样具体时间、水质颜色状态、透明度、温度有详尽的描述。又如采集河流中的水样时， 应在水平面下 15 cm 处进行采集[24]。要详细记录并规范操作，不规范的操作扩大了比较的前提条件，例如测定脉红螺(Rapanavenosa)的镉时，脉红螺肉质较紧，性腺和肌肉混匀度差，平行样测量结果可能会变大，要根据监测需要，详细记录样品的类型，或者肌肉性腺分开取样。
2.2.2 标准溶液及药品的质量控制
标准系列的检测在渔业环境监测和水产品监测中是检测环节的核心，标准系列通过仪器测量形成数据的标尺，再对水产品和环境样品进行检测。标准物质的购买，要选择合格的供应商，要求供应商持有标准物质证书，以利于可追溯和溯源[25]。标准溶液的有效期可以参考GB/T 27404—2008《实验室质量控制规范食品理化检测》[20]附录C的规定。或者通过检验方法确定。
实验室药品需要有检测人员对供应商的试剂产品进行评价，实验室试剂年使用量基本可以预估，与实际的使用量误差不大，检测人员可以根据检测项目对试剂产品进行全量检验，保存基础数据，在使用中出现数据异常可以进行对比，对药品质量进行控制。
在水产品和环境监测中,标准溶液是在实验室使用，许多现场检测如pH、溶解氧，海洋环境监测规范要求海船现场检测氨氮，这要求对开封后的标准溶液进行质量控制。标准溶液在实验质量控制中尤为重要，其作为国家级的校准样品，用于检定仪器。实验质量控制的质控样不能单独使用。标准溶液可以用于实验室溯源。实验室购买的标准溶液大多是安瓿瓶或塑料瓶容器，保质期特指未开封状态。当标准溶液开封后，长时间保存时，可以用加标回收率的方法检验。
建立以下数学模型：
式(1)
式中：P为加标回收率；
C加标后为加入标准溶液后样品的浓度；
C加标前为加入标准溶液前样品的浓度；
V样品为样品体积；
C加标为加入的标准溶液浓度；
V加标为加入的标准溶液体积。
浓度值为因变量，需带入自变量仪器检测值：
C=kA+b
式(2)
式中：C为浓度；
k为斜率；
A为吸光度；
b为截距；
式(2)带入式(1)得：
式(3)
式中：A后为加标后的吸光度；
A前为加标前的吸光度；
a为不确定度。
式(3)中k、V样、V标是定值，C标为假设定值，A前可以在重复检测下看作不变值，不受标准溶液浓度改变而改变。A后是唯一的变化物理量，实际的标准溶液浓度降低，A后随之变小，加标回收率变低。
这个方法通过完善加标回收率的不确定度，当加标回收率超出不确定度范围，可以判定开封后的标准溶液不合格。例如测定渔业水质中的元素砷，配成中间使用液，经过一段时间，用该使用液配制标准系列，做加标实验，会发现加标回收率超过110%的情况，重新配制后加标回收率合格。
2.3 检测及监测方法的质量控制
采样人员和检测人员应当重视监测和检测方法中适用范围，采样、制样、保存、检测细节等，数据的准确度要不仅追溯到实验室检测，更能够追溯到监测的整个环节。
检测和监测方法的变更要进行准确度的比较。检测与监测方法的权威性是随着检测技术的发展在不断更替中显现的。检测技术作为以自然科学为基础的应用科学技术，会随着对自然科学的认识发展而进行技术改进，改变检测数据的准确性，例如根本的检测原理的变化引起数据真实性问题，或者是对形态分析图形人为划定得出相对主观数据的问题，海水中存在以往未发现的掩蔽检测的物质而影响检测结果，又例如新兴的实时监测技术，其准确度、监测的规范程度、仪器关键部件损耗引起的数据漂移等问题，均需要对监测技术的监测质量进行控制和评价。
综上，检测和监测方法的质量控制一方面是看监测方法和检测方法对监测对象和目标的适用性，另一方面检测和监测方法应根据实际情况而改变，保证方法的质量控制。
2.4 设施环境的质量控制
水产品质量监测和渔业水质环境监测中，对环境要求最严格的是微生物的检验。设施环境不能污染到检测样品，无机实验室和有机实验室分离，药物残留和农药兽药的实验环境分开，有独立的微生物检验环境。SPF(Specific Pathogen Free，SPF)级动物隔离环境设施要求依据GB 50447—2008《实验动物设施建设技术规范》[26]规定设施净化级别1 000级(空气洁净度7级)，气流速≤0.2 m/s、最小换气次数≥15次/h和噪声≤60 dB等参数，要符合GB 14925—2010《实验动物 环境及设施》[27]。并通过操作规范等制度，使实验动物管理工作有章可循，规范有序[28]。
环境在实验室检测环节中是能够控制的，采样环节是需要进行质量控制的。例如，采集测定海水中的石油，要求避开轮船产生的油污，采集河道浮游动植物，河道边与靠近河中央的数据差别很大。在实时监测中也会出现监测环境的选取问题，并且要注意检测元器件的微环境。同实验室提供的具有质量保障的实验室环境目的一样，采样、制样环节同样需要注意环境的质量控制。
3.1 实时监测现状
对比实验室检测数据，提高实时在线检测数据质量，结合养殖实际，发展渔业实时环境监测。挪威在全球深海养殖领域内处于领先地位，几乎垄断了深水网箱式养殖平台的设计技术及运营市场。挪威大型深水网箱已形成自动投饵系统、鱼苗自动计数设备、水下监控系统、自动分级收鱼和自动收集死鱼设备等为一体的智能管理系统[29]，在淡水养殖方面，日本、美国、欧盟等国家或地区科技比较发达，饲料投喂、养殖模式、水质调控、养殖工程和设施以及水处理技术都具有较高的水平[30]。以色列集约化养殖系统均配有自动化供饵系统、自动化疫苗注射机、鱼类起捕和分选设备等[31]。目前水产养殖领域采用感知层、传输层、处理层和应用层4层架构体系[32]，池塘中已实现对增氧机的控制，可以实时监测pH、溶解氧、温度变化[33]。相较于渔业水环境，陆地农作物环境监测发展更好，例如农作物病虫害实时监控物联网系统，由高清摄像头监测，算法设计智能型虫情测报灯[34]。通过不同部门数据归集、人工数据采集、遥感及物联网数据采集的信息集合构建非农非粮智能监测场景、智慧农业生产场景、数据智能分析决策场景等的设想[35]。构想“人脑”产品设计，“电脑”模拟验证的全面质量管理的设计[36]。通过传感器测得棉田土壤水分、土壤温度、铜离子含量、棉花冠层光合特征数据初步处理，应用Suffer软件的数据网络化处理功能绘制相应的等值线图[37]。
3.2 实时监测现场问题
渔业水质环境自动监测在农业监测领域发展最为落后，因为水质环境比陆地环境更复杂，对传感器要求更高，渔业环境中很难用摄像头监测水生生物状况。从整个农业自动监测的发展来看，目前自动化监测处于起步阶段，大多是用高清摄像头、探头、遥感卫星等直观监测，监测指标包括水分、样品数量、温度、光强度等简单的指标，监测数据的用途也是很有限。监测的样品局限在土壤、大气、水质等已获取的实验样品，检测手段受到限制，基本上是无损检验。Suffer等软件计算接受的特征数据，其一是数据质量问题，另一个问题是以算法命名的自然科学研究不发达。
水产养殖方向设计的4层结构将水产养殖与人隔离，但人工智能不存在自我感觉判断，不能自我发展，所以人工智能应更多聚焦于人的劳动便利性。就实验而言，检测机构进行监测的流程包括：采样确认、规范采样、制备样品、检测、数据判定分析。自动监测将5步合并，带来的困难本研究认为是两方面：传感器(采样、检测、数据传输)、数据质量。
3.3 提升质量控制
人工监测的难题也是实时监测的主要难题，是检测行业的共性问题。待解决的问题同样包括仪器校准、参比物质校准、实验数据质量。实时监测遇到的瓶颈不是5G的发展，而是检测质量的提升。从采样开始的整个实验，每个步骤都要对产生的行为和结果进行质量评价和控制。例如脉红螺中重金属镉的监测，要对入海时机器采集脉红螺的样品识别质量控制、样品采集合格质量控制、样品制取率均匀度质量控制、检测方法的质量控制及实验数据质量控制等。
3.4 实时监测与人工监测的发展
水产养殖技术的研究和渔业水质环境与水产品的质量控制过程，监测是其起始与结尾，起到重要的感知延伸和评价作用。实验监测的质量控制是根据监测需要和实验设计而制定的，所以大力发展自然科学研究是数字化与人工监测的发展动力。在整个实验环节，实验室内实验的质量控制有比较完整的不确定度体系支撑，但在采样环节的质量控制，即样品的质量控制环节需要提升，要解决对现场采样中难以详尽描述问题，现场制样繁琐困难问题，提高采样制样效率和质量。实时监测可以将现场采样信息数字化和制样智能化的发展作为目标，同人工监测一起解决检测行业质量控制的问题。
为提高监测的质量控制，本研究从监测数据、监测实验两个角度讨论了人对实验要素的质量控制，解释“机”、“料”、“法”、“环”的质量控制内容。并且对农业实时监测尤其是水产养殖和渔业环境的数字化监测现状进行了介绍和评价，指出了实时监测同人工监测发展的本质问题均是解决实验的质量控制。5G作为物物互联的国家战略，应积极发展互联的万物智能，将来做到成果对接。首先是硬件，发展渔业监测的人工智能便利化的设备，其次渔业科学研究的科研方法论，重点发展评价指标的种类和数据质量，尤其要与物理相关的“感官评价”结合。
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