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刘跃，林冬，王记鲁，李静，王鑫
(天津市生态环境监测中心，天津 300191)
银作为土壤背景值的一个重要指标，是土壤环境监测、矿产资源和地球化学调查的常规检测元素，准确测定银含量在环境保护、监测工作和矿产资源预测等方面具有很重要的现实意义。土壤和水系沉积物中银的丰度很低，一般在ng/g级别，主要测试方法有石墨炉原子吸收光谱法[1-2]、交流电弧-发射光谱法[3-5]、电感耦合等离子体质谱法(ICP-MS)[6-8]等。其中，石墨炉原子吸收光谱法每次只能测定单个元素，测量时间长，且存在基体效应，需要选择合适的基体改进剂，不适用于批量样品的测定；
交流电弧-发射光谱法的检出限相对较高，测定范围较窄，只适用于银硼锡钼等少数几种元素的测定；
ICP-MS具备多元素同时测定、干扰少、检出限低、线性范围宽的特点，是环境、地质、农业等部门检测银的一种重要手段。
本文探讨了采用ICP-MS/MS碰撞/反应技术消除铌、锆氧化物和氢氧化物对银测定的质谱干扰，选用三种气体(氦气、氧气、氨气)作为碰撞/反应气体，根据铌、锆对银的干扰情况和土壤及水系沉积物中三种元素的丰度选择合适的分析同位素，通过不同气体模式下m/z=109处银与铌、锆的氧化物和氢氧化物质谱行为及信号强度变化，研究了相应的干扰消除原理及效果并选择了合适的测定模式，优化气体流速考察了四种测定模式(氦气MS/MS模式、氧气MS/MS模式、氨气MS/MS模式、氨气Mass-Shift模式)的干扰消除程度并通过测定不同浓度铌、锆溶液进一步验证了四种模式消除干扰的效果。优化仪器条件后，比较了四种测定模式的检出限、灵敏度，并用土壤和水系沉积物国家标准物质进行了精密度、准确度验证实验，建立了采用不同模式准确分析土壤和水系沉积物中银含量的方法。
1.1 仪器与设备
NexION 5000型电感耦合等离子体串联质谱仪(美国PerkinElmer公司)，进样系统包括PC3雾室制冷器、micro-flow雾化器、石英旋流雾室等。
BSA-CW型万分之一分析天平(德国Sartorius公司)；
ST60型全自动石墨消解仪(中国普立泰科公司)；
Milli-Q型去离子水机(美国Millipore公司)等。
1.2 标准溶液和主要试剂
1000mg/L银(Ag)、铌(Nb)、锆(Zr)、铑(Rh)标准溶液(国家有色金属及电子材料分析测试中心)。
仪器调谐液：Be、Ce、Fe、In、Li、Mg、Pb、U的浓度均为200ng/L(美国PerkinElmer公司)。
硝酸、盐酸、氢氟酸和高氯酸均为电子级(天津市风船化学试剂科技有限公司)；
去离子水(电阻率18.2MΩ·cm)。
1.3 实验样品及制备方法
选取目标元素、干扰元素及干扰元素与目标元素比值均具有一定浓度梯度、样品性质有代表性的土壤标准物质GBW07403～GBW07405、GBW07407、GBW07451和水系沉积物标准物质GBW07302a、GBW07305a、GBW07309、GBW07311、GBW07375(中国地质科学院地球物理地球化学勘查研究所)，其中银含量为0.040～4.4mg/kg，铌含量为6.2～64mg/kg，锆含量为87.6～500mg/kg；
铌含量与银含量比值在8～1123倍之间，锆含量与银含量比值在48～7143倍之间。
样品制备方法如下：称取0.1000g样品于50mL聚四氟乙烯消解管中，用去离子水润湿样品，加入5mL盐酸、10mL硝酸、5mL氢氟酸、1mL高氯酸，将消解管置于石墨消解仪上，先升温至120℃加热60min，再升温至160℃加热60min，最后升温至180℃加热至冒白烟，并蒸至白烟几乎冒尽，内溶物呈不流动状，趁热加入2%的硝酸溶液温热溶解残渣，冷却至室温后，用2%的硝酸溶液定容至50mL。同时做空白实验。
1.4 质谱分析主要测量模式及工作条件
1.4.1产物离子扫描模式
表1 ICP-MS/MS仪器工作参数Table 1 Working parameters of ICP-MS/MS instrument
1.4.2测量模式
ICP-MS/MS主要有两种测量模式：一种是原位质量模式(MS/MS)，主要用于测量未与池气体反应的元素，检测具有初始质荷比的离子(Q1=Q3)；
另一种是质量转移模式(Mass-Shift)，主要用于测量与池气体反应的元素，检测m/z值与其初始值不同的离子(Q1≠Q3)，这两种模式均可搭配不同的碰撞/反应气体使用。本实验采用标准MS/MS模式、氦气MS/MS模式、氧气MS/MS模式、氨气MS/MS模式和氨气Mass-Shift模式，比较不同测量模式下质谱干扰情况及消除效果，进行池气体流速优化和方法适用性研究。
1.4.3工作条件
等离子体功率1600W；
雾化气流速0.90L/min；
雾室温度5.0℃；
在线加入内标Rh，浓度为10μg/L；
标准MS/MS模式、氦气MS/MS模式、氧气MS/MS模式、氨气MS/MS模式和氨气Mass-Shift模式5种测量模式的参数见表1，产物离子扫描模式除Q3设置为m/z=80～200外其他条件与上述测量模式相同。
2.1 分析同位素的选择
在《中国土壤地球化学参数》专著中[27]，锆、铌、银元素在中国土壤背景值分别为 257μg/g、16μg/g、0.066μg/g；
在《应用地球化学元素丰度数据手册》中[28]，锆、铌、银在总陆壳的丰度分别为146μg/g、10μg/g、0.057μg/g。考虑到土壤和水系沉积物样品中锆的丰度一般大于铌，且氢氧化物干扰程度低于氧化物，107Ag较109Ag受到锆、铌的干扰更为严重，本文在后续的实验中选用109Ag来考察不同测试模式下的质谱行为、干扰的消除程度及方法适用性研究。
2.2 测量模式的选择
2.2.1氦气-产物离子扫描
图1 1μg/L银溶液(a)、1mg/L铌标准溶液(b)和10mg/L锆溶液(c)在不同模式下的主要产物离子和信号强度Fig.1 Main product ions and signal intensives of 1μg/L Ag solution(a),1mg/L Nb solution(b) and 10mg/L Zr solution(c) in different modes
2.2.2氧气产物-离子扫描
2.2.3氨气产物-离子扫描
综上，氦气MS/MS模式、氧气MS/MS模式、氨气MS/MS模式、氨气Mass-Shift模式均能在一定程度上消除锆、铌氧化物和氢氧化物对银的干扰，可通过优化实验条件进一步研究不同模式具体的干扰消除效果。
2.3 不同测量模式下铌锆多原子离子对109Ag干扰消除程度
在ICP-MS/MS的碰撞/反应模式下，干扰消除程度主要与池气体流速有关，流速的改变既会影响干扰元素的反应进行程度，也会影响银元素的信号强度[26]。实验采用背景等效浓度(BEC)作为条件优化的评价标准，以1mg/L铌和10mg/L锆混合溶液作为基体空白溶液模拟土壤干扰基体，1μg/L银、1mg/L铌和10mg/L锆混合溶液作为基体加标溶液，在不同模式下，通过改变池气体流速，观察基体空白溶液、基体加标溶液信号强度和背景等效浓度的变化情况，以便确定最佳池气体流速，结果如图2所示。
图2 (a)氦气MS/MS模式、(b)氧气MS/MS模式、(c)氨气MS/MS模式、(d)氨气Mass-Shift模式下池气体流速对基体空白溶液、基体加标溶液信号强度和背景等效浓度的影响Fig.2 Effects of cell gas flow rate on signal intensities of matrix blank solutions,matrix spiked solutions and BEC by (a) helium MS/MS mode,(b) oxygen MS/MS mode,(c) ammonia MS/MS mode,and (d) ammonia Mass-Shift mode
2.3.1氦气MS/MS模式
在氦气MS/MS模式下，氦气流速在0.5～7.0mL/min范围内，由于受到动能歧视的影响，随着氦气流速的增加，基体空白溶液和基体加标溶液中的各种离子与氦气碰撞加剧，能量损失加大而导致信号强度逐渐降低，背景等效浓度呈现先升高后降低的趋势，当氦气流速达到7.0mL/min时，BEC降低至0.431μg/L，相比于标准MS/MS模式干扰程度(11.7μg/L)下降了20倍以上。
2.3.2氧气MS/MS模式
2.3.3氨气MS/MS模式
2.3.4氨气Mass-Shift模式
综上，氦气MS/MS模式、氧气MS/MS模式、氨气MS/MS模式、氨气Mass-Shift模式均能有效地降低干扰，其中氦气MS/MS模式降低干扰能力较弱，1mg/L铌和10mg/L锆混合溶液对银的干扰只能降低20多倍；
氧气MS/MS模式和氨气MS/MS模式降低干扰能力较强，干扰可降低1500多倍；
氨气Mass-Shift模式降低干扰能力最强，高达2000余倍。
2.4 四种测量模式下干扰消除效果
为了进一步验证四种测量模式消除干扰的效果，实验在氦气MS/MS模式、氧气MS/MS模式、氨气MS/MS模式、氨气Mass-Shift模式下分别引入不同浓度的锆溶液(10～1000mg/L)和铌溶液(1～1000mg/L)进行分析，分析结果见表2。
表2 不同浓度的锆、铌溶液在不同测量模式下对 109Ag干扰情况Table 2 Interference effects of different concentrations of Zr and Nb solutions on 109Ag in different measurement modes
由表2测定结果可知，随着两种溶液浓度分别增加，四种模式在109Ag处产生的干扰均存在增大的趋势，说明随着干扰物浓度的增加，干扰消除的效果存在一定程度地减弱，赵志飞等[26]在采用氧气反应模式-ICP-MS/MS法测定土壤中的镉时也发现随着锆、钼浓度的增加，由于反应不完全会造成干扰消除不完全。本实验表明，当锆溶液浓度大于100mg/L后，氦气MS/MS模式下在109Ag处产生的干扰大于0.140μg/L，这对于土壤和水系沉积物中痕量银测定的影响已经不可忽略；
而当锆溶液浓度大于1000mg/L后，其他三种模式只从0.005μg/L增加到0.050μg/L，对银测定的影响尚可接受，进一步证明了氧气和氨气消除锆的干扰能力更强。1mg/L以上铌溶液在氦气MS/MS模式下于109Ag处产生的干扰已经大于0.441μg/L，干扰已不可忽略；
当铌溶液浓度增加到500mg/L后，氧气MS/MS模式下干扰增加到0.472μg/L，氨气MS/MS模式下增加到0.356μg/L，氨气Mass-Shift模式下增加到0.128μg/L，此时三种模式下500mg/L铌溶液已明显影响银的定量，相比之下氨气Mass-Shift模式下干扰最小，说明其降低干扰能力最佳，和上文结论一致。
考虑到土壤和水系沉积物消解液中铌、锆浓度一般在几十个μg/L到几个mg/L范围内(按0.1g样品消解定容至50mL计算)，在这个范围内四种模式均能一定程度地消除干扰，可用于方法适用性研究。
2.5 四种模式下分析方法质量参数
2.5.1标准曲线和方法检出限
在实验条件优化下，ICP-MS/MS在不同的模式下直接测定银标准系列溶液，以银的质量浓度为横坐标，银元素与内标元素(Rh)的质谱强度比值为纵坐标进行线性回归，得到不同模式下的标准曲线方程；
按样品分析步骤制备12份空白溶液，ICP-MS/MS分别在氦气MS/MS模式、氧气MS/MS模式、氨气MS/MS模式和氨气Mass-Shift模式下进行测定，计算样品空白测定结果的标准偏差(SD)，以3倍标准偏差计算得到不同模式下的方法检出限。实验结果表明，四种模式下的线性相关系数均大于0.999，线性关系良好，检出限分别为0.005mg/kg、0.002mg/kg、0.003mg/kg和0.003mg/kg，均低于石墨炉原子吸收光谱法[1-2]和地质行业标准《区域地球化学样品分析方法 第11部分：银、硼和锡量测定 交流电弧-发射光谱法》(DZ/T 0279.11—2016)的检出限，与单四极杆ICP-MS法[8-10]的检出限相当，测定下限以4倍检出限计，能够满足当前土壤和水系沉积物检测的需求。四种模式下灵敏度分别为7131cps·(μg/L)-1、74179cps·(μg/L)-1、6255cps·(μg/L)-1、13327cps·(μg/L)-1，均能满足测试需求。氦气碰撞造成Ag+动能损失，导致氦气MS/MS模式灵敏度较低；
Ag+可与氨气发生络合反应而不与氧气反应，导致氨气MS/MS模式和氨气Mass-Shift下灵敏度不如氧气MS/MS模式。
2.5.2方法准确度和精密度
选取具有一定浓度梯度、干扰元素、样品性质有代表性的土壤和水系沉积物有证标准物质共10个，按照制定的样品分析方法对每个标准物质分析6次，计算相对标准偏差(RSD)和相对误差。由表3可知，氦气MS/MS模式、氧气MS/MS模式、氨气MS/MS模式和氨气Mass-Shift模式下银元素的测定结果的RSD分别在1.5%～6.3%、1.4%～8.3%、1.4%～5.9%和0.7%～8.2%之间，精密度良好。氧气MS/MS模式、氨气MS/MS模式和氨气Mass-Shift模式下标准物质的测定值均在标准值的范围内，相对误差分别在-7.6%～7.2%、-15.0%～10.0%、-12.5%～8.6%之间，说明这些模式有良好的准确性，可用于土壤和水系沉积物中银的测定；
氦气MS/MS模式下测定值的相对误差在-1.4%～84.3%之间，铌、锆干扰较严重的标准样品测试结果偏差较大(如GBW07304、GBW07307、GBW07302a)，说明采用氦气模式消除铌、锆氧化物和氢氧化物的质谱干扰能力较弱，与图2结论一致，氦气MS/MS模式仅适合测定铌、锆干扰较轻的土壤和水系沉积物样品。
表3 不同测量模式下方法准确度和精密度Table 3 Accuracy and precision tests of the method by different measurement modes
本文采用氦气MS/MS模式、氧气MS/MS模式、氨气MS/MS模式、氨气Mass-Shift模式测定土壤和水系沉积物中的银，分别研究了银、铌、锆三种元素在不同模式下的质谱行为，探讨了不同碰撞/反应模式消除铌、锆的氧化物及氢氧化物对银元素测定的质谱干扰情况，在优化各模式下的气体流速后，其干扰分别降低了20、1500、1500、2000多倍。同时，对四种模式的方法适用性进行了研究，这四种模式的精密度和检出限均能满足测试需求。氦气MS/MS模式灵敏度和干扰消除能力均较弱，应用于实际样品测试时需谨慎，不适用于铌、锆含量高的样品。其他三种模式均可满足土壤和水系沉积物中银元素测定的需求：氨气MS/MS模式灵敏度较弱，干扰消除能力适中；
氧气MS/MS模式灵敏度最佳，干扰消除能力适中；
氨气Mass-Shift模式灵敏度适中，干扰消除能力最佳。本研究为土壤和水系沉积物中银元素测定提供了多种方便、准确的方法，无需复杂前处理过程，提高了分析效率并可实现多元素同时测定。
本研究在前人工作的基础上进一步探讨了不同碰撞/反应模式下铌、锆氧化物和氢氧化物的干扰消除机理和消除效果，实验中以1mg/L铌溶液、10mg/L锆溶液模拟土壤或水系沉积物中干扰基体，优化池气体流速，采用背景等效浓度评价干扰消除程度。同时也研究了四种模式对不同浓度铌、锆溶液的抗干扰能力，实验发现不同模式对极限浓度干扰物的消除能力并不相同。当实际样品消解液中铌、锆溶液浓度远大于本文实验条件时，可通过背景等效浓度重新评价各种模式的干扰消除程度，结合前处理富集分离和优化仪器参数进一步降低干扰，得到更准确的结果。
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