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李梦雨， 王冬祥， 陈 玮， 徐桂转， 常 春*， 杜朝军
(1.郑州大学 化工学院，河南 郑州 450001；
2.河南农业大学 机电工程学院，河南 郑州 450001；
3.河南省生物基化学品绿色制造重点实验室，河南 濮阳 457000；
4.南阳理工学院郑州大学南阳研究院，河南 南阳 473004)
随着工业化进程的加快，全球对石油等化石能源的需求量与日俱增，大规模地开采和运输过程中泄露、溢油等事故频繁发生，这不仅造成了资源的浪费，也对生态系统以及人类生存环境造成严重威胁。此外，工业生产排放的含油或有机溶剂的废水也会对水体产生污染[1-2]。因此，开发一种简单且高效的油水分离方法是解决这些问题的关键。目前，处理油污的方法主要包括：原位燃烧[3]、化学法(使用分散剂[4]或凝油剂[5])、物理法(围栏法[6]及吸附法[7])和生物方法[8]。与其他方法相比，吸附法具有操作简单、效率高、成本低、不产生二次污染等优点，是一种很有前景的油水分离方法。吸油材料按照空间维度的不同可以分为粉体材料、膜材料和三维多孔材料3类。粉体材料吸附能力差且分离困难，研究较少；
膜材料稳定性差且易被污染，应用受到限制；
三维多孔材料丰富的孔隙结构使其比表面积大大增加，具有较高吸附容量。聚氨酯(PU)泡沫是一种具有三维网状交联结构的高分子材料，近年来在吸油领域的应用受到了广泛关注[9-11]。传统PU生产的两大主要原料多元醇和多异氰酸酯都是石油衍生物，利用生物质资源开发绿色环保的PU材料，减少对石油资源的依赖现已成为研究热点。随着生物柴油行业的不断发展，生物柴油生产过程中的副产品粗甘油产量也在不断增长。不少学者以粗甘油为液化剂，对秸秆、木材、淀粉、蔗糖等进行液化来制备生物基多元醇，并部分替代石油基多元醇制备PU，得到的泡沫与纯石油基PU泡沫具有相当的性能[12-13]。然而采用液化方法得到的多元醇大多黏度和羟值较高，在一定程度上限制了其应用。利用粗甘油中甘油、脂肪酸和脂肪酸甲酯等的相互转化，有望得到黏度和羟值合适的可用于合成PU泡沫的多元醇。本研究以粗甘油为主要原料采用一锅热化学转化法合成粗甘油基多元醇，部分替代商业多元醇制备了一种生物基PU泡沫，并将其用于对各种有机物的吸附，以期为新型高吸油材料的制备提供一种经济有效的方法。
1.1 材料
生物柴油副产物粗甘油(工业级)，中兴农谷湖北有限公司，其中甘油质量分数45%、脂肪酸甲酯质量分数11%、脂肪酸质量分数2%，羟值1 437 mg/g，酸值4.0 mg/g。聚醚多元醇330N、聚醚多元醇3628、三乙烯二胺A-33、双(二甲氨基乙基)醚A-1、辛酸亚锡T-9、多亚甲基多苯基多异氰酸酯(PMDI)、硅油Y-10366，均为工业级。乙二醇，市售分析纯。
1.2 粗甘油基多元醇的合成
采用一锅法合成粗甘油基多元醇。取一定量的粗甘油和粗甘油质量3%自制催化剂ZD(石灰与NaOH质量比为1 ∶1)加入到500 mL三口烧瓶中，在集热式恒温加热磁力搅拌器中加热到240 ℃反应7 h，合成得到粗甘油基多元醇。
1.3 复合聚氨酯吸油泡沫的制备
称取一定量粗甘油基多元醇与商业聚醚多元醇(330 N和3628)加入150 mL烧杯中，再加入催化剂(A-33、A-1和T-9)、发泡剂(去离子水)、表面活性剂Y-10366和交联剂乙二醇，使用电动搅拌器高速搅拌30 s使其均匀混合，将预先称好的黑料PMDI加入烧杯中高速搅拌10 s，立即倒入模具中自由发泡，结束后室温固化72 h，从模具中取出复合聚氨酯(PU)泡沫并进行性能测试。
1.4 分析测试与表征
多元醇羟值参照GB/T 12008.3—2009测定；
酸值参照HG/T 2708—1995测定；
黏度参照GB/T 12008.7—2010，在25 ℃下利用上海衡平仪器仪表厂NDJ-1型黏度计进行测定；
含水率利用Zs- 005型快速水分测定仪进行测定。采用珀金埃尔默仪器有限公司的Spectrum Two衰减全反射傅里叶变换红外光谱(FT-IR)仪，测试复合PU泡沫的官能团，扫描范围400～4 000 cm-1，分辨率4 cm-1，扫描次数16次；
泡沫的表观密度参照GB/T 6343—2009测定；
对泡沫喷金处理后，采用日本电子株式会社JCM- 6000PLUS台式扫描电子显微镜(SEM)观察其表面形貌，并利用Image J软件分析泡沫开孔率。
复合PU泡沫的吸附性能采用称质量法测定。泡沫去掉表皮后，切成2 cm×2 cm×1 cm的立方体，放入铁丝网中，再浸入盛有不同有机溶剂的烧杯中，每隔一定时间取出，待试样淌滴2 min后称质量。吸油倍率计算公式为：W=(m1-m0)/m0,式中，W为吸油倍率，g/g；
m0为泡沫吸油前的质量，g；
m1为泡沫吸油后的质量，g。
2.1 粗甘油基多元醇的表征
2.1.1性能指标 经测试合成的粗甘油基多元醇性能指标为：羟值139 mg/g，酸值1.7 mg/g，黏度1 125 mPa·s。羟值较高不利于吸油泡沫的合成，因此采用与商业多元醇复配的方法制备泡沫。
图1 粗甘油(a)和粗甘油基多元醇(b)的FT-IR 图2 粗甘油(a)和粗甘油基多元醇(b)的1H NMR 图3 粗甘油基多元醇添加量对泡沫密度的影响Fig.1 FT-IR spectra of crude glycerol(a) and crude glycerol based polyol(b) Fig.2 1H NMR spectra of crude glycerol(a) and crude glycerol based polyol(b) Fig.3 Effect of crude glycerol based polyol addition on >foam density
2.1.31H NMR分析 粗甘油和粗甘油基多元醇的1H NMR谱图如图2所示。粗甘油的谱图在δ3.2～3.5范围内的强峰来自于甘油分子，在δ4.5处的峰为甘油上羟基的特征峰[15]，而在粗甘油基多元醇的氢谱图中此处峰消失，表明大部分甘油转化成其他物质，这与反应后多元醇羟值降低是一致的。此外，粗甘油基多元醇的谱图中，δ3.9和4.0处出现对应于甘油一酯和甘油二酯的特征峰，说明粗甘油中的甘油与脂肪酸或脂肪酸甲酯等发生了反应。
2.2 粗甘油基多元醇添加量对泡沫性能的影响
2.2.1对密度的影响 研究了粗甘油基多元醇添加量分别为0、 5%、 10%、 15%、 20%、 25%、 30%、 35%和40%(以多元醇总质量计，下同)时，对泡沫性能的影响可见图3。此时其他条件为：聚醚多元醇330N添加量80%、 75%、 70%、 65%、 60%、 55%、 50%、 45%、 40%，聚醚多元醇3628添加量20%，水添加量4%，异氰酸酯指数为1.05。
由图3可知，当粗甘油基多元醇添加量由0%增加到10%时，由于粗甘油基多元醇黏度(1 125 mPa·s)高于聚醚多元醇330N的黏度(787 mPa·s)，发泡体系黏度增加，抑制了泡沫生长，泡沫密度逐渐增大[12]。当粗甘油基多元醇添加量由10%增加到40%时，泡沫密度逐渐减小，这可能是由于粗甘油基多元醇含水率(0.39%)高于聚醚多元醇330N的含水率(≤0.1%)，随粗甘油基多元醇的加入，发泡体系中含水量增加，水和异氰酸酯反应生成的CO2向外扩散使泡沫密度降低[16]。
2.2.2对吸附性能的影响 粗甘油基多元醇添加量对泡沫吸附性能的影响如图4所示，可以看出粗甘油基多元醇添加量的变化对泡沫吸水性影响不大。
图4 粗甘油基多元醇添加量对泡沫吸附水、油(a)和有机溶剂(b)的影响Fig.4 Effect of curde glycerol based polyol addition on foam adsorbing water, oil(a) and organic solvents(b)
当粗甘油基多元醇添加量由0%提高到15%时，泡沫对有机溶剂的吸附能力普遍呈下降趋势，这是由于体系黏度的增大使泡沫开孔率降低。随添加量进一步增加，体系含水率的增大又使泡沫开孔率逐渐增大，当添加量为25%时，泡沫对各种有机物吸附性能较好，吸油倍率分别为大豆油9.1 g/g、柴油9.7 g/g、煤油9.2 g/g、乙醇12.2 g/g、甲醇12.5 g/g、氯仿32.9 g/g、二氯甲烷43.3 g/g、丙酮18.9 g/g、甲苯17.5 g/g。但添加量超过25%时，体系含有的惰性杂质也增多，杂质的存在影响PU的发泡行为[17]，泡沫出现变硬、烧心或塌泡等不良现象，因此选择粗甘油基多元醇添加量为25%较合适。
2.3 异氰酸酯指数对泡沫性能的影响
2.3.1对密度的影响 异氰酸酯指数(R)可说明聚氨酯配方中异氰酸酯的过量程度[18]，异氰酸酯指数对PU性能有着重要影响，R值越大则异氰酸酯相对于多元醇的过量程度越大。
在粗甘油基多元醇添加量25%，聚醚多元醇330N添加量55%，聚醚多元醇3628添加量20%，水添加量4%的条件下，研究异氰酸酯指数对泡沫性能的影响。如图5所示，随着异氰酸酯用量的增大泡沫密度逐渐减小，原因是体系中水与异氰酸酯反应产生CO2并放出热量，异氰酸酯用量增加，发泡速度加快，泡沫体积膨胀造成密度减小[19]。
图5 异氰酸酯指数对泡沫密度的影响Fig.5 Effect of isocyanate index on foam density
2.3.2对吸附性能的影响 异氰酸酯指数较低时，合成的泡沫孔壁强度较弱，泡沫柔软且回弹性好[20]；
随异氰酸酯用量增加，泡沫交联密度增大，柔软性变差，回弹性降低，异氰酸酯指数对泡沫吸附性能的影响可见图6。
图6 异氰酸酯指数对泡沫吸附水、油(a)和有机溶剂(b)的影响Fig.6 Effect of isocyanate index on foam adsorbing water, oil(a) and organic solvents(b)
当异氰酸酯指数为0.90时，泡沫对各种有机物吸附能力较好，吸油倍率分别为大豆油9.0 g/g、柴油11.2 g/g、煤油12.0 g/g、乙醇15.1 g/g、甲醇14.7 g/g、氯仿40.9 g/g、二氯甲烷43.7 g/g、丙酮18.0 g/g、甲苯19.2 g/g。为了有效降低泡沫成本，同时使泡沫具有良好的回弹性能便于之后有机物的回收，选择异氰酸酯指数为0.90。
2.4 发泡剂用量对泡沫性能的影响
2.4.1对密度的影响 在粗甘油基多元醇添加量25%，聚醚多元醇330N添加量55%，聚醚多元醇3628添加量20%，异氰酸酯指数为0.90的条件下，研究发泡剂水的用量对泡沫性能的影响。水与异氰酸酯反应产生CO2会提高泡沫开孔率[21]，如图7所示，随水用量增加，泡沫开孔率升高，密度降低。但水用量超过4.5%后，发泡过程中产生的大量热不能迅速散出会导致泡沫出现烧心现象，并且水与异氰酸酯反应生成脲键导致泡沫变硬，影响回弹性能[22]。
图7 发泡剂H2O对泡沫密度的影响Fig.7 Effect of foaming agent H2O on foam density
2.4.2对吸附性能的影响 水用量对泡沫吸附的影响见图8。泡沫表面、孔隙的毛细管力是泡沫能够吸附有机物的主要原因，随着水用量增加，泡孔变大，吸油倍率增大[23]。但水用量过高，产生的CO2和热量增多，泡孔破裂，回弹性降低，贮存有机物的能力降低，导致泡沫吸油倍率减小[24]。
图8 发泡剂H2O对泡沫吸附水、油(a)和有机溶剂(b)的影响Fig.8 Effect of foaming agent H2O on foam adsorbing water, oil(a) and organic solvents(b)
图8所示为水用量对泡沫吸附性能的影响，研究发现吸油倍率随着水用量的增加而逐渐增大。但当水用量达到4.5%后，实验观察到泡孔局部破裂严重，这是导致吸油倍率降低的主要原因。同时，当水用量继续超过5.0%时，可以观察到发泡过程受到严重影响，泡沫的整体结构被破坏，只能局部发泡成功。虽然所形成的少量泡沫也具有良好的吸油性能，但泡沫整体的不完整限制了其实际应用。综合考虑泡沫的吸附性能和结构完整性，最终选择水的添加量为4%。此时泡沫对各种有机物的吸油倍率为大豆油9.0 g/g、柴油11.2 g/g、煤油12.0 g/g、乙醇15.1 g/g、甲醇14.7 g/g、氯仿40.9 g/g、二氯甲烷43.7 g/g、丙酮18.0 g/g、甲苯19.2 g/g。
2.5 石油基泡沫(PU- 0)和粗甘油基泡沫(PU-25)的对比
2.5.1吸附性能 通过单因素试验，得到制备粗甘油基聚氨酯泡沫的最优配方为：粗甘油基多元醇添加量25%，聚醚多元醇330N添加量55%，聚醚多元醇3628添加量20%，水添加量4%，异氰酸酯指数为0.90，合成的泡沫记为PU-25。在粗甘油基多元醇添加量0%，聚醚多元醇330N添加量80%，其他原料用量与泡沫PU-25相同的条件下制备了石油基聚氨酯泡沫PU- 0，并对两者的性能进一步进行比较(见表1)。
表1 石油基泡沫(PU- 0)和粗甘油基泡沫(PU-25)的吸附性能对比Table 1 Comparison of adsorption properties between petroleum based foam(PU- 0) and crude glycerol based foam(PU-25)
表1所示为PU- 0和PU-25对不同有机物吸附性能的对比，可以看出PU-25吸附性能优于PU- 0，除对甲醇的吸油倍率较PU-0降低了3.29%外，对其他物质的吸油倍率较PU- 0提升了13.53%～46.34%。这主要是因为PU-25密度(42.52 kg/m3)比PU- 0密度(45.78 kg/m3)低，且PU-25开孔率(68%)比PU- 0开孔率(61%)高。PU-25对不同有机物的吸油倍率均在9 g/g以上，适用于多种吸附场景。此外，由于不同有机物密度、极性或黏度的差异，泡沫对不同有机物的吸附性能有所差别[25]。PU-25对二氯甲烷和氯仿的吸油倍率分别为43.7 g/g和40.9 g/g，高于对其他有机物的吸油倍率，这是由于在20 ℃时，二氯甲烷和氯仿的密度分别为水密度的1.33和1.48倍，而其他有机物的密度均小于水的密度[26]，泡沫吸收相同体积的有机物时，所吸收的二氯甲烷和氯仿质量增加较多。大豆油在这几种有机物中黏度最高，不能很好地通过孔隙扩散到泡沫内部，导致泡沫对其吸附能力最低。
图9 泡沫的FT-IR图Fig.9 FT-IR spectra of foams
2.5.3SEM分析 PU泡沫的泡孔结构对吸附性能影响较大，采用扫描电镜对PU- 0和PU-25的泡孔结构进行了表征，结果如图10所示。在低放大倍数下(图10(a)和(c))，2个泡沫均呈现出骨架明显的三维网状多孔结构，这种结构能够提供泡沫吸附有机物所需的贮存空间。随放大倍数的提高(图10(b)和(d))，可以明显看到PU- 0泡沫的开孔率较低，大多数泡孔被一层薄膜所覆盖，而PU-25泡沫开孔率相对较高，因此PU-25比PU- 0对各种有机物的吸附能力强。
a.PU- 0, ×20；
b.PU- 0, ×50；
c.PU-25, ×20；
d.PU-25, ×50图10 PU- 0和PU-25扫描电镜Fig.10 SEM images of PU- 0 and PU-25
2.6 吸附性能与文献对比
将所制复合聚氨酯泡沫吸附性能与基于聚氨酯泡沫开发的其他吸油材料进行了比较。Zhang等[28]合成的MnO2纳米线/聚氨酯泡沫复合材料对氯仿、甲苯和食用油的吸油倍率分别为36.42、14.66和4.54 g/g。Zhu等[29]制备的超疏水聚硅氧烷层聚氨酯海绵对油和非极性溶剂的吸油倍率为15～25 g/g。Yuan等[30]合成的复合聚氨酯泡沫对四氯化碳、甲苯、四氢呋喃、丙酮、DMF、大豆油、泵油和柴油的吸油倍率分别为31.6、 11.2、 24.2、 14.5、 13.2、 8.9、 9.2和8.88 g/g。Kong等[31]制备的疏水亲油Al2O3/聚氨酯泡沫对油和有机溶剂的吸油倍率为5～37 g/g。可以看出本研究制备的泡沫具有优异的吸附性能，且制备方法简单、成本低，有望成为一种经济有效的新型吸油材料。
低价值的粗甘油经热化学转化合成羟值139 mg/g、酸值1.7 mg/g、黏度1 125 mPa·s的生物基多元醇，并与商业多元醇复配发泡制备了高价值的复合PU吸油泡沫。通过优化得到复合PU泡沫的制备配方为：25%粗甘油基多元醇，55%聚醚多元醇330N，20%聚醚多元醇3628，4%水(相对于多元醇总质量计)，异氰酸酯指数为0.90。合成的复合PU泡沫对有机物(乙醇、甲醇、二氯甲烷、氯仿、丙酮、甲苯、柴油、煤油、大豆油)的吸油倍率为9.0～43.7 g/g，与石油基PU泡沫相比，复合泡沫对甲醇的吸油倍率降低了3.29%，但对其余有机物的吸油倍率提高率在13.53%～46.34%之间，吸附性能良好。FT-IR和SEM分析表明制备的粗甘油基PU泡沫与石油基PU泡沫具有相似的官能团结构和骨架结构，且开孔率更高，更有利于对各种有机污染物的吸附。
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