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刘世成，曹开伟，徐升才，王信刚，王 睿，朱街禄
(1.南昌大学工程建设学院，南昌 330031；
2.江西中恒地下空间科技有限公司，南昌 330052；
3.南昌大学建筑与设计学院，南昌 330031)
21世纪以来，城市化建设开始向高层建筑、地下空间发展，这对基坑工程技术提出了更高的要求。基坑工程目前正向大面积、大深度方向发展，为满足节约造价方面的需求以及适应城市环境复杂化，新型基坑支护方式应运而生，咬合桩便是其中之一[1]。与传统的支护方式相比，咬合桩有着施工速度较快、扰动较小、止水防水好和工程造价低等优点[2]。咬合桩的排列方式为一根素混凝土桩(A桩)和一根钢筋混凝土桩(B桩)间隔布置，施工时，需先施工A桩，在A桩混凝土初凝后、终凝前完成B桩的施工[3]。工程中，为保证B桩对A桩的切割顺利进行，需运用超缓凝技术把A桩的凝结时间延长。
经过多年的发展，咬合桩在我国诸多城市的基础建设工程中得到了大规模的应用[4]，其技术和工艺成为当前研究重点。1999年，深圳地铁工程部分深基坑采用了咬合桩支护结构，这是我国首次将咬合桩技术用于地铁深基坑支护。该工程所用混凝土凝结时间超过了60 h，在实际施工中采用凝结时间如此长的混凝土，这在当时国内实属罕见[5]。2006年，南京地铁2号线深基坑围护工程钻孔咬合桩采用HLC-NAF2新型缓凝剂配制的超缓凝混凝土，通过优化配合比，合理调整掺量，配制出和易性良好、缓凝时间在60～80 h和强度达到设计要求的混凝土，一年中浇筑的超缓凝混凝土约20 000 m3，累计成型800余根桩，取得了良好的经济效益[6]。石从黎等[7]研究了超缓凝混凝土的基本性能，并提出了对预拌混凝土超缓凝现象的判断和处理方法，为今后处理预拌混凝土的超缓凝问题提供了技术参考。2014年，成都犀浦双铁站下穿隧道工程所用超缓凝混凝土的凝结时间大于60 h，且3 d抗压强度不大于3 MPa，28 d抗压强度达到设计值，工作性能满足水下桩施工要求[4]。王芳利等[8]针对超缓凝混凝土易离析、凝结时间波动大和强度偏低三大问题进行研究分析，在配合比设计和生产工艺优化上，把传统的外加剂单独添加改为三种外加剂复合添加，通过不同组分之间的相互调配对超缓凝混凝土的不同性能实现定向控制，并将超缓凝混凝土成功应用于广州地下轨道交通九号线四标的咬合桩及保利鱼珠港底板浇筑中。
因此，研制出一种强度等级、流动性能和凝结时间等技术性质满足要求且性能稳定的、用于软切割的长螺旋咬合桩用超缓凝混凝土具有重要意义。目前，常用的缓凝剂分为无机缓凝剂和有机缓凝剂两类：无机缓凝剂如三聚磷酸盐、氧化锌和硼砂等，能使混凝土的凝结时间延长50%～100%，缓凝效果不太稳定；
而有机缓凝剂如柠檬酸、白糖、葡萄糖酸钠和多元醇等，可将凝结时间延长100%以上，且原料广泛，价格低廉，因此得到广泛使用。沈焱等[9]通过试验研究发现：葡萄糖酸钠掺量在一定范围内可以改善混凝土拌合物的和易性，降低含气量，减小坍落度经时损失，延长凝结时间；
若葡萄糖酸钠掺量过高，则会导致混凝土抗压强度降低或不凝。杨海平等[10]研究了白糖掺量对混凝土基本性能的影响，结果表明:白糖的掺入对控制坍落度损失有较好效果；
随着掺量的增加，混凝土的初凝时间先延长后缩短，早期抗压强度均逐渐降低，但对混凝土最终强度无不良影响。然而，关于白糖与葡萄糖酸钠及其二元体系、搅拌工艺对长螺旋咬合桩用超缓凝混凝土性能的研究却鲜有报道。
本文围绕长螺旋咬合桩用超缓凝混凝土技术指标(强度发展与凝结时间的匹配设计)，研究了不同缓凝剂体系与制备工艺对长螺旋咬合桩用超缓凝混凝土的凝结时间、流动性、抗压强度的影响，并通过环境扫描电子显微镜(ESEM)、总有机碳分析仪和等温量热仪从微观形貌、缓凝剂吸附量以及水化历程演变方面揭示了不同缓凝剂体系缓凝效果的差异性机理。本文的研究能够为长螺旋咬合桩用超缓凝混凝土的实际工程应用提供理论指导与技术支撑。
1.1 原材料
水泥：采用南昌亚东水泥有限公司生产的洋房P·O 42.5普通硅酸盐水泥，主要化学成分见表1。
粉煤灰：采用江西鑫茂环保建材有限公司生产的Ⅱ级粉煤灰，主要化学成分见表1。
细骨料：采用赣江河砂(中砂)，各项性能指标见表2。
粗骨料：采用江西亿昊实业发展有限公司生产的碎石，粒径分布为5～25 mm，各项性能指标见表3。
外加剂：减水剂采用南昌科创建材有限公司生产的创新-B型聚羧酸减水剂，减水率为25%；
减胶剂采用江西森浦科技有限公司生产的SP-7.0型减胶剂，减胶率为15%；
缓凝剂(缓凝组分1采用华东化工有限公司生产的白糖(BT)；
缓凝组分2采用山东西王糖业有限公司生产的葡萄糖酸钠，简称葡钠(PN))。
表1 水泥和粉煤灰的主要化学组成Table 1 Main chemical composition of cement and fly ash
表2 细骨料的性能指标Table 2 Performance index of fine aggregate
表3 粗骨料的性能指标Table 3 Performance index of coarse aggregate
1.2 试验配合比
鉴于现有配合比设计规范中并无超缓凝混凝土的设计方法，且超缓凝混凝土与普通混凝土的主要区别在于凝结时间不同，所以在确定超缓凝混凝土配合比时，同样依据普通混凝土的配合比设计方法，即依据《普通混凝土配合比设计规程》(JGJ 55—2011)中的设计原则。但由于超缓凝混凝土的强度明显低于普通混凝土，故需要在原基础上提高两个强度等级设计配合比。
本文结合工程实际，原定混凝土强度等级为C30，现提高两个强度等级，即按C40设计试验。施工要求56 d抗压强度满足C40混凝土强度，且凝结时间和早期强度满足以下两种要求：(1)初凝时间为30～40 h，终凝时间为38～50 h，2 d抗压强度不大于3 MPa；
(2)初凝时间为60～75 h，终凝时间为70～84 h，3 d抗压强度不大于3 MPa。
本试验所用缓凝剂为BT和PN按质量比7 ∶3混合制得。按照水胶质量比0.37，减水剂掺量2.5%，减胶剂掺量0.6%，缓凝剂掺量0.26%～0.74%(本文中涉及到的减胶剂掺量、缓凝剂掺量以及减水剂掺量均指的是占胶凝材料总质量的百分比)设计超缓凝混凝土配合比，具体试验设计如表4所示。
表4 C40超缓凝混凝土配合比Table 4 Mix ratio of C40 super-retarding concrete
1.3 样品制备及试验方法
一次搅拌试验：首先将中砂和碎石按照上述配合比加入搅拌机中搅拌30 s；
再加入水泥和粉煤灰搅拌30 s；
将BT和PN按比例混合搅拌均匀，制得复合缓凝剂；
最后将水、减水剂、减胶剂和复合缓凝剂加入搅拌机中搅拌60 s，制得超缓凝混凝土。
二次搅拌试验：首先将中砂和碎石按照上述配合比加入搅拌机中搅拌30 s；
再加入水泥和粉煤灰搅拌30 s；
将水、减水剂和减胶剂加入搅拌机中搅拌60 s，并静置1 h；
然后将BT和PN按比例混合搅拌均匀，制得复合缓凝剂；
最后将复合缓凝剂溶于少量水中，搅拌均匀，并加入搅拌机中搅拌60 s，制得超缓凝混凝土。
凝结时间测试：采用HG-80型混凝土贯入阻力仪测试超缓凝混凝土凝结时间。
流动性测试：参照《普通混凝土拌合物性能试验方法标准》(GB/T 50080—2016)测试混凝土拌合物的坍落度、扩展度。
力学性能测试：采用LD43型抗压抗折一体化试验机，参照《混凝土物理力学性能试验方法标准》(GB/T 50081—2019)测试标准养护2 d或3 d、7 d、14 d、28 d和56 d五个龄期的混凝土抗压强度。当混凝土初凝时间在30～40 h时，测试其2 d抗压强度；
当混凝土初凝时间在60～75 h时，测试其3 d抗压强度。
微观形貌测试：采用离子溅射仪对水泥净浆试块进行喷金处理来增强试块的导电性，再使用Quanta 200FEG型环境扫描电子显微镜(ESEM)对水泥净浆试块的微观形貌进行观测及分析。
吸附量测试：将1 g水泥加入到20 g质量浓度为0.31 g/L的缓凝剂溶液中，用磁力搅拌器(转速为1 500 r/min)搅拌5 min、30 min、60 min、120 min，最后用离心机(转速为2 800 r/min)离心5 min。用注射器取离心管上层清液经规格为0.22 μm的一次性有机滤器过滤，将过滤液作为样品进行有机碳含量测试。采用日本岛津TOC-L型总有机碳分析仪测定过滤液的有机碳含量以及吸附前缓凝剂溶液的有机碳含量。根据式(1)计算缓凝剂在水泥颗粒表面的吸附量(Q)。
(1)
式中：V为试样体积，mL；
C1为吸附前样品质量浓度，mg/L；
C2为吸附后样品质量浓度，mg/L；
m为水泥质量，g。
水化热测试：按照表5所示配合比制备样品，采用I-Cal 8000HPC型等温量热仪分析样品7 d内的水化放热情况。
表5 水化热试验配合比Table 5 Mix ratio of hydration heat test
续表
2.1 凝结时间
混凝土的凝结时间受多种因素的影响，如水泥品种、环境温湿度、水灰比和外加剂等。本试验研究了缓凝剂掺量和二次搅拌工艺对超缓凝混凝土凝结时间的影响。
2.1.1 缓凝剂掺量对凝结时间的影响
图1为不同缓凝剂掺量对混凝土凝结时间的影响。由图1中数据分析可得，不掺缓凝剂的混凝土初凝时间为4 h，终凝时间为9 h,随着缓凝剂掺量的增加，混凝土的初凝时间和终凝时间均有所延长。当缓凝剂掺量为0.38%时，一次搅拌组初凝时间为31 h，终凝时间为46 h，较空白对照组分别延长了27 h和37 h，二次搅拌组初凝时间为34 h，终凝时间为50 h，较空白对照组分别延长了30 h和41 h，均满足初凝时间为30～40 h，终凝时间为38～50 h的要求；
当缓凝剂掺量为0.50%时，一次搅拌组初凝时间为61 h，终凝时间为78 h，较空白对照组分别延长了57 h和69 h，二次搅拌组初凝时间为65 h，终凝时间为84 h，较空白对照组分别延长了61 h和75 h，均满足初凝时间为60～75 h，终凝时间为70～84 h的要求。
试验表明缓凝剂的掺入对水泥水化有抑制作用，且缓凝剂掺量越大，抑制作用愈明显[11]。当缓凝剂掺量为0.50%和0.62%时，对混凝土凝结时间的影响相对减小，但当缓凝剂掺量大于0.62%时，对混凝土凝结时间的影响又逐渐增大。
分析原因为：复合缓凝剂中白糖的羟基通过氢键作用在水泥颗粒形成水膜，阻碍了水泥水化，从而起到缓凝作用；
葡钠的羧基在水泥水化的碱性环境中与游离Ca2+发生反应，生成不稳定的络合物，致使液相中Ca2+浓度降低，同时羟基也易与水分子结合,在水泥颗粒表面形成一层稳定的溶剂化水膜,从而抑制了水泥水化进程,延缓了水泥的凝结时间[12]。
图1 混凝土凝结时间与缓凝剂掺量的关系Fig.1 Relationship between setting time of concrete and content of retarder
2.1.2 二次搅拌对凝结时间的影响
缓凝剂掺量为0.38%、0.50%时一次搅拌组与二次搅拌组混凝土凝结时间差如图2(a)、(b)所示。当缓凝剂掺量为0.38%时，二次搅拌组的初凝时间，终凝时间和初、终凝时间差分别为30 h、70 h和40 h，较一次搅拌组提高了3 h、20 h和17 h；
当缓凝剂掺量为0.50%时，二次搅拌组的初凝时间，终凝时间和初、终凝时间差分别为55 h、85 h和30 h，较一次搅拌组提高了5 h、6 h和1 h。
结合图2中数据分析可得，同一缓凝剂掺量下，二次搅拌组的初凝时间，终凝时间和初、终凝时间差相较于一次搅拌组均有所延长。试验表明，应用二次搅拌工艺制备超缓凝混凝土可进一步延长其凝结时间，更适用于咬合桩混凝土的拌和生产。
图2 不同缓凝剂掺量混凝土的凝结时间差Fig.2 Setting time difference of concrete with different retarder content
2.2 流动性
试验测试了超缓凝混凝土的初始坍落度和扩展度，以及静置1 h后的坍落度和扩展度，试验数据如表6所示。
表6 超缓凝混凝土的流动性Table 6 Flowability of super-retarding concrete
由表6中数据可以看出，各试验组均有很好的流动性，坍落度和扩展度均满足咬合桩施工要求。对比表中一次搅拌组(A1～A4)与二次搅拌组(A5～A8)的试验数据可以看出二次搅拌组1 h坍落度和扩展度均大于一次搅拌组。试验证明，二次搅拌工艺可提高混凝土的流动性。
2.3 力学性能
将试验测得的不同龄期下超缓凝混凝土抗压强度绘制成点线图，结果如图3所示。
如图3所示，不同缓凝剂掺量的超缓凝混凝土在不同的制备工艺下，抗压强度都随着养护龄期的增长而增大，且在3～7 d的强度增长更为显著，而在7～56 d增长的趋势相对缓慢。其中A0组在28～56 d的抗压强度出现一个小幅度的增长，增长幅度为17.2%，56 d达到最高抗压强度(66.2 MPa)；
A8组由于掺加了过多的缓凝剂，凝结时间过长，7 d时抗压强度仅为0.2 MPa，该试验组制得的超缓凝混凝土不满足实际施工要求。
同一龄期下，随着缓凝剂掺量的增加，混凝土强度逐渐降低。当缓凝剂掺量达到0.62%时，相较于A0组(空白对照组)，A4组(一次搅拌组)56 d抗压强度为45.2 MPa，降低幅度为31.7%；
A7组(二次搅拌组)56 d抗压强度为40.6 MPa，降低幅度为38.7%。分析原因为，缓凝剂的掺入抑制了水泥的水化反应，使混凝土抗压强度增长缓慢[13]。对比分析A2组与A5组，A3组与A6组，A4组与A7组试验数据可得，相同缓凝剂掺量下，不同龄期的二次搅拌组混凝土抗压强度较一次搅拌组有少许降低，降低幅度在10%以内。
由图3中各组试验强度增长曲线可以看出，当缓凝剂掺量位于0.26%～0.50%时，混凝土3 d抗压强度均小于3 MPa，且56 d抗压强度大于40 MPa，满足咬合桩施工要求。
图3 不同龄期下超缓凝混凝土强度变化Fig.3 Strength variation of super-retarding concrete under different ages
2.4 微观形貌
图4～图7为不同缓凝剂掺量的水泥净浆试块在各龄期下的水化产物ESEM照片。
图4 不同缓凝剂掺量的水泥净浆水化1 d的ESEM照片Fig.4 ESEM images of cement paste with different retarder content hydration for 1 d
图5 不同缓凝剂掺量的水泥净浆水化2 d的ESEM照片Fig.5 ESEM images of cement paste with different retarder content hydration for 2 d
分析图4～图7中空白对照试验组在不同龄期时的微观形貌：水化1 d时，形状不规则的钙矾石(AFt)和水化硅酸钙(C-S-H)凝胶交错生长(见图4(a))；
水化2 d时，有长杆状AFt生长，试块整体不致密,孔隙较多(见图5(a))；
水化7 d时，有大量絮状C-S-H凝胶，其颗粒尺寸较小，比表面积大，与AFt和氢氧化钙(CH)晶体相互交错咬合形成立体网状结构，试块整体孔隙减小，抗压强度增长较快(见图6(a))；
水化28 d时，水化产物紧密包裹在粉煤灰表面，整体结构相对致密，具有较高的抗压强度(见图7(a))。
缓凝剂掺量为0.38%和0.50%的试验组，水化1 d时，有较多CH晶体和少许短杆状AFt生长，且随着缓凝剂掺量的增加而增加(见图4(b)～(c))；
水化2 d时，水泥石缝隙中有大量短杆状AFt生成，在水化过程中形成大量短杆状AFt，有可能对水泥石力学性能的发展产生不利影响(见图5(b)～(c))[14]；
水化7 d时，两组试样中，均在短柱状AFt周围有大量絮状C-S-H凝胶生成(见图6(b)～(c))；
水化28 d时，在掺0.38%缓凝剂的试样中，有长杆状AFt出现，但在掺0.5%缓凝剂的试样中，仍主要为短柱状AFt和C-S-H凝胶，无明显长杆状AFt生成(见图7(b)～(c))。
图6 不同缓凝剂掺量的水泥净浆水化7 d的ESEM照片Fig.6 ESEM images of cement paste with different retarder content hydration for 7 d
图7 不同缓凝剂掺量的水泥净浆水化28 d的ESEM照片Fig.7 ESEM images of cement paste with different retarder content hydration for 28 d
对比分析同一龄期下各缓凝剂掺量的试块水化产物ESEM照片可以看出，随着缓凝剂掺量的增加，未参与水化的胶凝材料逐渐增多。通过对水泥水化产物的分析得出，缓凝剂的掺入促进了短柱状AFt的生成，该产物不利于C-S-H凝胶的生成，进而影响水泥石的强度发展[15]，试验证明该缓凝剂有明显地抑制水泥水化的作用。
2.5 吸附量
图8 缓凝剂的吸附量随时间的变化Fig.8 Change of adsorption amount of retarder with time
本试验探究了白糖、葡钠以及二者按7 ∶3(质量比)复合添加对水泥颗粒吸附作用的影响。
缓凝剂的吸附量随时间的变化如图8所示，其中“白糖-葡钠，代号BT/PN-1”为白糖和葡钠按质量比7 ∶3制成复合缓凝剂，并与水泥同时加水搅拌；
“白糖-葡钠后掺，代号BT/PN-2”为水泥加水搅拌1 h后，再加入复合缓凝剂，并继续搅拌。
根据图8可知，水泥颗粒表面对缓凝剂的吸附量随着水化时间的延长逐渐增大，0～60 min吸附量增长速度较快，60 min后吸附量趋于平缓，出现吸附平台。这是因为水泥颗粒表面吸附缓凝剂存在吸附平衡，60 min之前未达到吸附平衡点，60 min之后缓凝剂在水泥颗粒表面的吸附趋于饱和，因此，吸附量会慢慢趋于平缓[16]。白糖、葡钠、白糖-葡钠以及白糖-葡钠后掺在水泥颗粒表面的平衡吸附量分别为0.421 mg/g、0.772 mg/g、0.546 mg/g、0.245 mg/g。
从图8中可以看出，葡钠在水泥颗粒表面的吸附量远大于白糖的吸附量，由于不同的缓凝剂会相互竞争吸附在水泥颗粒表面，因此将白糖与葡钠同时加入到水泥净浆中会产生竞争吸附现象，使得缓凝剂白糖-葡钠在水泥颗粒表面的吸附量小于葡钠的吸附量，大于白糖的吸附量。此外，缓凝剂白糖-葡钠后掺在水泥颗粒表面的吸附量大于白糖-葡钠的吸附量，这是因为随着时间的推移，水泥颗粒表面已发生部分水化反应，对缓凝剂的吸附量减小[17-18]。当缓凝剂加入到水泥浆中，其分子结构中的极性基团通过吸附在水泥颗粒表面形成吸附层，阻碍了水分子与水泥的进一步接触[19-20]，抑制了C3A、C3S的水化，减少了水化产物生成量，延缓了水泥的水化进程，从而起到缓凝作用。由于白糖-葡钠后掺时缓凝剂吸附量最大的C3A、C4AF已部分水化，水泥与水亲合后在水泥颗粒表面形成一层稳定的水膜，削弱了对缓凝剂的吸附力，这时缓凝剂必须挤过水膜才能渗入水泥表面，使水泥颗粒对缓凝剂的吸附量减小[17]。因此不同缓凝剂在水泥颗粒表面的吸附能力强弱顺序为：葡钠>白糖-葡钠>白糖>白糖-葡钠后掺。
2.6 水化性能
水化热的放热速率、放热峰值及总放热量均可直观反映水泥的水化进程[21-23]。本试验旨在探究缓凝剂掺量对水泥水化作用的影响。不同缓凝剂掺量下，水泥-粉煤灰胶凝材料体系的水化放热特性曲线如图9所示。
图9 水泥-粉煤灰胶凝材料体系的水化放热特性曲线Fig.9 Hydration heat release characteristics curves of cement-fly ash cementitious material system
从图9(a)可看出，纯水泥的诱导期在1.5 h结束，当掺入缓凝剂后，诱导期不断延长，且掺量越大，诱导期越长。纯水泥的水化放热最高峰在22 h左右，掺入缓凝剂使水泥水化的放热峰延后，放热峰降低以及宽度增大[24-25]，且水泥水化作用随缓凝剂掺量的增加而增强，当缓凝剂掺量达到0.74%时，放热峰的出现时间已超过7 d。缓凝剂抑制了C3A、C3S的水化，降低了水化产物的形成速度，从而抑制了水泥的水化作用，延后了水化放热峰。
由图9(b)可知，随着时间的增加，累计放热量逐渐增加，水化放热速率先增大后减小[26]。掺入粉煤灰和缓凝剂均明显降低了纯水泥的水化放热量，缓凝剂掺量为0%、0.26%、0.38%、0.50%、0.62%和0.74%的水泥-粉煤灰胶凝材料体系72 h水化放热总量较纯水泥分别降低18.3%、25.4%、36.0%、84.3%、92.3%和94.1%。同一时间段内，水泥水化放热总量随缓凝剂掺量的增加而减少[24]。
(1)A2组(一次搅拌，缓凝剂掺量为0.38%)和A5组(二次搅拌，缓凝剂掺量为0.38%)的初凝时间为30～40 h，终凝时间为38～50 h，2 d抗压强度小于3 MPa，56 d抗压强度大于40 MPa。A3组(一次搅拌，缓凝剂掺量为0.50%)和A6组(二次搅拌，缓凝剂掺量为0.50%)的初凝时间为60～75 h，终凝时间为70～84 h，3 d抗压强度小于3 MPa，56 d抗压强度大于40 MPa。
(2)混凝土的凝结时间随着缓凝剂掺量的增加而延长；
混凝土不同龄期的抗压强度随着缓凝剂掺量的增加而降低，且缓凝剂掺量不得高于0.74%。
(3)同一龄期、同一缓凝剂掺量下，二次搅拌工艺有助于延长混凝土的凝结时间，改善混凝土拌合物的流动性，但会略微降低混凝土的抗压强度。二次搅拌工艺更适用于超缓凝混凝土的制备。
(4)白糖与葡萄糖酸钠在水泥颗粒表面上存在竞争吸附，且葡萄糖酸钠的竞争吸附效应强于白糖。不同缓凝剂体系在水泥颗粒表面的吸附能力强弱顺序为：葡萄糖酸钠>白糖-葡萄糖酸钠>白糖>白糖-葡萄糖酸钠后掺。
(5)掺入缓凝剂会抑制水泥的水化作用，且随着缓凝剂掺量的增加，对水泥水化的抑制作用逐渐增强。
本文仅探究了超缓凝混凝土在56 d内的强度发展规律，而对于长期老化的超缓凝混凝土的力学性能，还需要继续深入研究；
本文采用二次搅拌制备工艺，若应用于工程实际，则还需要对混凝土搅拌设备进行技术改造。
