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柴武，何卫平，韦利军，王媛媛，王小龙，王广超
（中国特种飞行器研究所 结构腐蚀防护与控制航空科技重点实验室，荆门 448035）
钢作为一种常用结构材料，与环境直接接触时易发生腐蚀，必须通过防护涂层来改善其表面形态、断裂韧性、热稳定性和耐蚀性，以得到更好的应用效果[1]。金属锌作为一种常用的钢铁保护材料，具有耐蚀性好、易于涂覆及电化学保护等优点，因此被广泛应用于热喷涂、镀锌、热渗锌等领域[2]。热渗锌是指在加热状态下将锌和合金元素扩散到基材表面形成保护层的一种热处理工艺，分为包埋法和机械能助渗法[3]。机械能助渗锌利用粉体粒子与基材表面的相互冲击改变了点阵扩散方式，降低了扩散活化能、锌粉用量和渗锌温度，提高了渗锌效率[4,5]。相比于传统包埋法，采用机械能助渗法得到的渗层厚度更为均匀，抗高温氧化性能更佳[6]。
相比于其他锌的防腐工艺，热渗锌层具有更佳的耐磨、耐蚀性能，没有氢脆危害，且不影响基材强度特性[7-9]；
从工艺角度而言，热渗锌过程无粉尘和锌蒸气污染、节约锌粉[10]。因此热渗锌工艺在高强度圆环链及紧固件、铁路扣件、拉索锚具等防腐工程材料领域具有广泛的应用[11-14]。目前，国内外对热渗锌工艺已有很多研究，如Wortelen等[15]研究发现氯化锌可以提高锌粉的活性和渗锌效率。辛江萍等[16]通过向渗锌剂中添加稀土元素La改善了渗层的微观结构和均匀性，提高了渗层的硬度和耐腐蚀性能。Zhang等[17]研究了温度对渗锌层的形貌和性能的影响，结果表明渗层由FeZn10和Fe11Zn40两相组成，渗层厚度和质量随着温度的升高而逐渐增加。Kania等[18]通过创新的反应气氛再循环热渗锌技术在10.9级高强度螺栓表面制备了厚度为50 µm的热扩散锌涂层，该涂层耐中性盐雾性能达到1 500 h，且未降低螺栓的强度特性。
目前，热渗锌研究存在保温时间长、渗锌效率低等问题[19]，且采用实验室小型渗锌炉制备的渗层结构和性能与工业化渗锌存在差异[20]，研究结果对工业化热渗锌借鉴意义不足。因此本工作以Q235钢为基材，采用Distek A250工业渗锌炉以机械助渗的方式进行热渗锌研究，考察了渗锌层的微观形貌、厚度和硬度、结合力、耐磨性及耐蚀性。为进一步提高渗锌层性能和工业化应用提供参考。
1.1 基材前处理
试验基材为Q235钢，平板件尺寸分别为150 mm× 70 mm×6 mm和50 mm×50 mm×6 mm，圆盘件尺寸为103 mm×3 mm。前处理过程为：碱洗除油→去离子水清洗→干燥→机械抛丸。
1.2 渗锌层制备
1）装炉 装炉顺序依次为：向反应炉中加入约30 %体积的阻隔器，使其均匀平铺在炉体底部→加入经过前处理的待渗锌试验件→加入准确称量的渗剂。
2）渗锌 采用机械助渗方式进行热渗锌实验，渗锌过程包括两个升温阶段和一个保温阶段，升温时间为2 h，保温时间为1 h。保温时间结束后打开保温盖，并用风扇加速冷却，待温度冷却至室温即完成渗锌。
3）渗锌后处理 渗锌结束后取出渗锌平板件，观察有无漏渗、烤蓝等现象。之后在振动清洗机中让试件与陶瓷粒充分接触，在循环水作用下去除试件表面残留渗剂，以确保获得更为可靠准确的试验结果。
1.3 测试分析
1.3.1 渗锌层显微形貌
观察渗锌层截面形貌时，首先将试样线切割后进行镶样，制成金相样本。之后依次用320，600，800，1 200，2 000目砂纸打磨至表面光滑。烘干后用5 %硝酸酒精腐蚀，使用KH-7700三维数字显微镜观察渗层显微形貌。
1.3.2 渗锌层厚度
按照GB/T 4957-2003 《非磁性基体金属上非导电覆盖层：覆盖层厚度测量 涡流法》，采用Qnix4500测厚仪测试渗锌层厚度，多次测量取平均值。
1.3.3 渗锌层硬度
（四）普法的生动性与执法过程的结合不够紧密，实效性不强。部分单位在落实“谁执法谁普法”责任制的过程中，仍存在着应付思想，缺乏创新意识，个别部门的普法还停留在“送法上门、定点接访、发放资料”老三样，普法工作缺乏生动性。普法工作仍然停留在单一性、灌输式的单向传播，缺乏与普法对象的有效沟通，与执法过程不能有效衔接，普法需求和供给存在脱节，没有针对群众的法律需求实施精准普法，普法实效差。大部分单位尚未将责任制的落实与自身的行业特点、部门文化紧密结合，推进“谁执法谁普法”工作的进一步提升。
按照GB T 4342-1991《金属显微维氏硬度试验方法》，采用HVT-1000A型数显显微硬度计测试渗锌层的显微硬度，试验力为0.980 7 N。
1.3.4 结合力
按照GB/T 5210-2006《色漆和清漆拉开法附着力试验》，使用BGD500/S全自动数显拉开法附着力测试仪进行渗层与基材间的结合力测试。
1.3.5 耐磨性
按照GB/T 1768-2006《色漆和清漆/耐磨性的测定-旋转橡胶砂轮法》，使用Taber5155磨耗仪进行渗锌层耐磨性试验，试验载荷为1 000 g，磨轮为CS-10，转速为60 r/min。耐磨性试验前对渗锌层进行钝化和封孔处理。
1.3.6 耐蚀性
按照GB/T 10125-2021《人造气氛腐蚀试验 盐雾试验》，中性盐雾试验（NSS）在YW-1080盐雾试验箱中进行，腐蚀介质为 5 % NaCl溶液，试验温度为（35±2）℃，盐雾沉降量为（1～2）ml/（80 cm2·h）。浸泡试验在3.5 % NaCl溶液中进行，每隔24 h取出清新表面，吹干后进行称重。
2.1 渗锌层显微形貌
渗锌层金相组织显微形貌如图1所示，由上至下依次为镶样体、渗锌层和金属基体。由图1可知，该渗锌层厚度均匀，连续性好，结构致密。
图1 渗锌层金相组织显微形貌
2.2 渗锌层表面形貌
不同保温温度下制备的渗层三维立体显微形貌如图2所示。由图2（a）、（b）可知，当保温温度为320 ℃和350 ℃时，渗层表面有大的凹坑和凸起，起伏变化无规律，这是由于低温下热扩散反应进行不充分，渗入基体的锌原子不足所致。由图2（c）、（d）和（e）可知，随着温度的升高，渗层表面平整度增加，表明渗层具有较好的表面状态。
图2 渗层表面三维立体显微形貌
2.3 渗锌层厚度
不同保温温度下，渗锌层厚度随温度变化趋势如图3所示。
由图3可知，在（320～440）℃温度范围内，渗层厚度随温度的升高而逐渐增加，厚度极差逐渐减小。在（350～410）℃温度范围内，厚度增幅较大为34 µm。这是因为温度升高提高了原子扩散系数和扩散活化能，使原子的扩散速度增加，同时形成的空位充当原子扩散的通道，使扩散运动更为容易，进而使渗锌层厚度增加[21]。但是当保温温度过高时，锌粉处于熔融状态且活性剂挥发较快，渗锌剂易粘结在试样表面形成斑点，影响渗锌层表面宏观形貌[22]。
图3 渗锌层厚度随保温温度变化曲线
2.4 渗锌层硬度
渗锌层硬度随渗层深度变化曲线如图4所示，随着渗层深度的增加，渗锌层组织逐渐致密，渗锌层显微硬度呈现先增加后降低的趋势。在距渗层表面50 µm深度内，渗锌层显微硬度均在330 HV0.1以上，当渗层深度为45 µm时，显微硬度达到最大值370.2 HV0.1，高于基材的硬度195 HV0.1。当渗层深度在50 µm以上时，渗锌层显微硬度迅速降低，约为292 HV0.1，这是因为活性锌原子扩散进入基材，使得此处硬度高于基材[23]。
图4 渗锌层显微硬度随渗层深度变化曲线
2.5 结合力
渗锌层与基材的结合力如表1所示，渗锌层与基材的结合力平均值为21.36 MPa，破坏形式均为渗锌层内聚破坏，表明渗层与基材之间具有较好的结合力。这是因为渗锌过程中锌铁原子互相扩散得到的渗锌层为冶金结合，相比于镀锌工艺与基材结合力更好。
表1 渗锌层与基材的结合力
2.6 耐磨性
热渗锌+钝化封孔涂层与达克罗＋电泳涂层在经历不同磨耗圈数后的质量损耗如图5所示，经过1 000 r磨耗试验后，二者质量损耗分别为49.0 mg和98.3 mg。由图5可知，热渗锌+钝化封孔涂层的质量损耗要小于达克罗＋电泳涂层，表明热渗锌+钝化封孔涂层具有更佳的耐磨性。
图5 质量损耗随磨耗转数变化曲线
2.7 耐蚀性
不同中性盐雾试验时间后渗锌层宏观形貌如图6所示。
由图6（a）可知相比于试验前，经过72 h中性盐雾试验后渗锌层表面无腐蚀现象发生；
图6（c）表明经过200 h中性盐雾试验后，渗层表面出现白色絮状腐蚀产物，这是表层Zn元素溶解产生的；
图6（d）渗层表面局部区域出现红色锈蚀痕迹；
图6（e）渗层表面出现红色锈点；
图6（f）渗层表面出现小而密集的红色锈点，但相比于1 000 h盐雾试验后渗层腐蚀未见明显扩展。表明此时渗层仍具有一定的防腐效果。
图6 中性盐雾试验不同时间后渗锌层宏观形貌
图7为渗锌层和Q235钢基材在3.5 % NaCl溶液中的腐蚀失重曲线。由图7可知，渗锌层的质量损失小于Q235钢，表明渗锌层改善了Q235钢的防腐性能。随着浸泡时间的延长，渗锌层剩余质量不降反升，这是因为渗层中的δ相 FeZn7-10具有最小的腐蚀电流和腐蚀速率，其在中性含氯介质中生成了腐蚀结晶产物Zn5(OH)8Cl2·H2O，使渗层质量增加，并阻止了腐蚀介质的进一步渗透，保证了渗层优异的耐蚀性和耐久性[24]。
图7 渗锌层和Q235钢在3.5 % NaCl溶液中的腐蚀失重
1）采用机械能助渗技术在Q235钢表面制备了渗锌层，410 ℃保温1 h厚度可以达到60 µm以上，深层厚度均匀，结构致密。
2）渗层硬度为370.2 HV0.1，相比于Q235基材提高了175.2 HV0.1。渗层与基材的结合力为21.36 MPa，相同试验条件下热渗锌+钝化封孔涂层的质量损耗为达克罗＋电泳涂层质量损耗的50 %，表明钝化封孔处理后的热渗锌涂层具有更佳的耐磨性。
3）渗锌层在72 h中性盐雾试验内无腐蚀现象发生，500 h出现红锈，随着试验时间的延长，腐蚀未发生明显扩展。浸泡试验结果表明渗锌层改善了Q235钢的防腐性能，具有较好的耐蚀性和耐久性。
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