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周 倩，戴志彬，常 玉，夏峰伟，朱兴松
(中国石化仪征化纤有限责任公司研究院，江苏仪征 211900)
随着社会的不断进步，人们对聚酯PET的功能化需求也在不断增长，对纤维织物、无纺布[1]、包装用聚酯薄膜、板材等制品的疏水性能提出了需求[2]。目前PET材料的疏水改性一般有两种方式：一种方法是超疏水表面的制备[3-4]，在织物和薄膜表面形成低表面能层的同时构筑微纳米粗糙结构，从而达到超疏水效果。这种方法的疏水效果十分显著，但是制备方法繁琐且成本较高，疏水持久性差，在使用几次后就失去了疏水的效果。另一种是采用低表面能物质对PET进行聚合改性。石慧等[5]将含氟单体与PET聚合，当含氟单体加入量达到10% 时，制得PET膜的表面水静态接触角从76.6°升高到116.2°，薄膜疏水性能明显增强。王雪等[6]以羟基氟硅聚合物(FGX)为改性剂，与BHET低聚物共聚合反应得到了改性疏水聚酯，加入12%的FGX可以使聚酯表面水接触角达到97.2°。聚合改性的方法制备过程简单，疏水性能更加持久。目前PET聚合改性的疏水改性单体多为含氟有机物，含氟聚合物的回收再利用较困难，其化学结构稳定，很难用常规的PET化学回收方法进行回收，如果进行焚烧处理，氟在燃烧后会释放出有毒有害气体，极大地危害人们健康。
本文选用安全无毒的含硅化合物双羟甲基硅油作为低表面能改性单体，与常规聚酯共聚合制备不同双羟甲基硅油含量的疏水改性聚酯。引入Si-O基团从分子结构进行了改性以期提高PET的疏水性能，并对改性后的聚酯进行性能研究，以满足人们对疏水功能性聚酯的需求。
1.1 原料
所需原料和试剂如表1所示。
表1 原料与试剂
1.2 仪器设备
视频接触角测定仪，JY-82A型，承德鼎盛试验机检测设备有限公司；
傅里叶变换红外光谱仪，NIXOLETis10型，美国Thermo公司；
差示扫描量热仪，DSC 7型，PE公司；
热重分析仪，TGA 7型，美国Perkin-Elmer公司。
1.3 含硅共聚酯的合成
将一定量的PTA、EG、催化剂乙二醇锑和助剂无水醋酸钠加入2 L聚合釜内进行加压酯化反应，在240～250 ℃、0.2～0.3 MPa条件下进行反应100 min，酯化结束后泄压加入添加量分别为PET熔体质量的0、0.5%、1%、1.5%、2%的双羟甲基硅油进行预缩聚，预缩聚45 min后，反应釜内温升至280 ℃左右，体系由正压变为真空状态，在280 ℃，绝对压力小于60 Pa的条件下进行缩聚反应，缩聚反应过程如图1所示。当搅拌电机功率达到相同设定值时出料切粒，得到含硅改性聚酯。根据熔体中加入0、0.5%、1%、1.5%、2%的双羟甲基硅油，将聚酯样品分别标记为0#、1#、2#、3#、4#。
图1 酯化物与双羟甲基硅油的缩聚反应式
1.4 分析测试
接触角测试：采用视频接触角测定仪测试样品，用1 μL的微量进样器吸取去离子水，将液滴垂直滴在样品上，采用切线法读出接触角，每个样品测试5次，取平均值。
聚酯常规性能指标测试：特性黏度(IV)，端羧基(-COOH)，二甘醇(DEG)按照国标GB/T 14190—2017纤维级聚酯切片测试完成。
红外光谱测试：采用傅里叶变换红外光谱仪，将切片热熔压片后进行红外光谱扫描得到4 000～500 cm-1范围的谱图。
DSC测试：采用差示扫描量热仪，将共聚酯切片样品在20 mL/min流量的N2保护下，以10 ℃/min速率从25 ℃升至290 ℃保持5 min；
再以400 ℃/min速率降至25 ℃保持5 min；
又以10 ℃/min速率升至290 ℃保持5 min后，最后以10 ℃/min速率降至100 ℃，分别记录共聚酯的DSC升温曲线和降温曲线。
TGA测试：采用热重分析仪，在空气中进行分析，升温速率为10 ℃/min，气体流量为20 mL/min。
2.1 改性共聚酯的常规性能
制备的聚酯样品常规性能如表2所列。控制相同出料搅拌电流，随着双羟甲基硅油量的增加，特性黏度逐渐下降。这是因为改性单体中含有的硅对缩聚反应有催化作用。随着改性单体含量增加，聚合速度加快，到达相同出料点的聚合时间缩短，从而导致共聚酯黏度有轻微的下降[7]。1#～4#改性聚酯样品中的二甘醇(DEG)和端羧基含量随着改性单体的增加没有明显的变化。
同志们，龙年伊始，万象更新。让我们抓住水利发展的大好时机，积极进取，奋发有为，开拓创新，全力做好规划计划工作，为加快推进水利改革发展作出新的更大的贡献！
表2 聚酯常规性能
2.2 改性聚酯的红外谱图
双羟甲基硅油的结构中含有多个甲基基团和Si-C 及Si-O基团。图2为双羟甲基硅油、0#空白聚酯与双羟甲基硅油含量为2%改性聚酯的红外谱图，从双羟甲基硅油的红外谱图可以看出多个特征峰，2 960 cm-1处为CH3不对称伸缩振动吸收峰，780 cm-1处为Si-C的伸缩振动峰，1 005 cm-1为 Si-O-Si的伸缩振动峰[8]。改性聚酯与空白聚酯的谱图相比，基本峰位都是重合的，吸收峰的位置未发生明显的偏移，说明双羟甲基硅油对共聚酯中其它的特征基团未有明显的影响，由于Si-O吸收峰和聚酯的C-O-C的伸缩振动峰重叠，所以未能在改性聚酯红外谱图上看到Si-O吸收峰[9]。图3为局部放大的红外谱图，可以清楚的看出改性聚酯由于与双羟甲基硅油聚合在2 960 cm-1处的-CH3不对称伸缩振动特征峰变得十分明显，同时共聚酯在 2 930 cm-1处的-CH2不对称伸缩振动峰和 2 850 cm-1处的-CH2的对称伸缩振动的强度明显增加。
这几个特征峰的变化表明共聚酯中存在双羟甲基硅油的分子链段。
图2 双羟甲基硅油与样品0#、4#红外谱图
图3 样品0#与4#红外谱图局部放大图
2.3 改性聚酯的表面疏水性能
改性聚酯通过热压形成表面光滑的聚酯片，本文以去离子水作为测试液，测试水在改性聚酯片表面的静态接触角。图4表示双羟甲基硅油加入量与改性聚酯表面接触角的关系。
图4 双羟甲基硅油含量与表面接触角的关系图
从图4可以看出，随着双羟甲基硅油加入量的增加，改性聚酯表面水的静态接触角增大。这是由于有机硅的主链有良好的柔顺性，分子间有较大距离，分子间作用力较碳氢化合物低，有较低的表面张力和低表面能[10]。0#空白聚酯表面的接触角为57°，当双羟甲基硅油的加入量占总质量2%时聚酯片表面的水接触角达到90°，比0#空白聚酯提高了33°。同时从图中可以看到当双羟甲基硅油的加入量超过1%后，改性剂含量继续增加，接触角增大趋势变缓。这是由于材料表面和其内部分子受到的分子间作用力不同，最终相互作用的结果会在表面积蓄一定势能，形成材料表面能。依据热力学理论，在等温和恒体积条件下，系统向Helmholtz自由能降低方向进行，直至系统Helmholtz自由能降到最小值[11]。所以表面能会随着低表面能物质的加入不断下降，当接近改性剂的表面能时，材料的表面能将不再变化。从表面接触角的变化可以看出通过在聚合物中添加少量的双羟甲基硅油便可提高聚酯的表面疏水性。
2.4 改性聚酯的热性能
消除样品的热历史后，以10 ℃/min的速率从25 ℃升到290 ℃，保持5 min，然后以10 ℃/min的速率降至100 ℃。样品DSC消除热历史后的数据见表3。
表3 消除热历史后热性能数据
从表3可以看出添加双羟甲基硅油对聚酯玻璃化温度和熔点几乎没有影响，说明含硅改性剂中少量的柔性基团并未影响共聚酯分子链的运动。图5、图6分别为改性聚酯冷结晶和熔融结晶曲线。
图5 改性聚酯消除热历史后冷结晶曲线
图6 改性聚酯消除热历史后熔融结晶曲线
2.5 改性聚酯的热稳定性能
图7为0#～4#样品的热失重曲线。从图7可以看出，添加双羟甲基硅油的改性聚酯与0#空白聚酯的热失重曲线基本是重合的。
图7 0#～4#聚酯样品TGA曲线
图7右边的局部放大积分曲线可以看出，热失重温度的峰值随着双羟甲基硅油的加入向更高的温度移动，当加入量为1.5%时可提高2 ℃，当加入量为2%时则与空白聚酯的峰值相当，说明适当的加入双羟基硅油可以提高聚酯的热稳定性。有机硅是分子链中含有Si-O-Si键的化合物，有良好的电绝缘性和生物相容性。由于有机硅中Si-O键的键能较高，其产品具有优异的热稳定性。但是双羟基硅油含有一些柔性基团，这些柔性基团过多会对热稳定性造成不好影响。
a) 成功聚合得到了含硅化合物的改性聚酯，随着双羟甲基硅油含量在共聚酯中越来越高，改性聚酯表面水的静态接触角也在不断增大，当双羟甲基硅油的含量超过1%后表面接触角增长变慢，改性聚酯表面能接近改性剂的表面能。
b) 由于含硅化合物添加量不高对改性聚酯的Tg和Tm几乎没有影响，对结晶性能有一定的影响，会使结晶速率变慢。
c) 少量的双羟甲基硅油的加入对热稳定性有提升作用，但超过1.5%可能会降低聚酯的热稳定性。
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