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郑玥石，占敬敬
(大连理工大学海洋科学与技术学院，辽宁 盘锦 124221)
近年来，纳米零价铁(nZVI)材料由于其强还原性、丰富的表面结合位点、超顺磁特性以及廉价易制备的性质被广泛应用于污染物的吸附与化学还原过程，尤其用于地下水和危废的处理。nZVI的制备可分为物理法如机械研磨法等、化学法如硼氢化钠液相还原法等[1-2]。传统的物理法或化学法在制备nZVI的过程中不可避免与水或空气接触使nZVI表面发生钝化生成Fe3O4层[3]。由于nZVI去除污染物的过程分为直接与污染物接触发生反应，以及活化过硫酸盐或H2O2产生活性自由基间接与污染物反应，因此其钝化的表面对污染物去除效果有所影响[4]。研究表明，由于nZVI易团聚和易氧化，因此会限制其在重金属、无机盐及有机物去除过程中的性能[5]。
载体固定法是一种常用的改性处理手法。研究表明，通过载体固定法分散nZVI颗粒可有效避免nZVI的团聚[6]，同时炭载体可与nZVI构成微电解体系，提高污染物的去除能力[7]。近年来多位学者采用生物炭、碳纳米管、石墨等负载制备nZVI复合材料用于去除无机、金属污染物等领域[8-10]。
本研究采用气溶胶喷雾法，首先在氮气保护下，通过高温碳化气溶胶颗粒得到球状炭负载γ-Fe2O3复合材料(γ-Fe2O3/C)，然后利用高温条件下碳还原γ-Fe2O3得到零价Fe0，从而得到Fe0/C复合材料。并将复合材料用于有机物的吸附和硝酸盐还原去除过程，通过扫描电子显微镜(SEM)、透射电子显微镜(TEM)、X射线衍射(XRD)、热重(TGA)、傅里叶变换红外光谱(FTIR)和N2吸附-脱附等分析与宏观实验相结合的方式，研究nZVI材料在环境修复领域的应用效果及其化学反应机理。
1.1 试 剂
七水合硫酸亚铁(FeSO4·7H2O)、六水合三氯化铁(FeCl3·6H2O)、蔗糖，均为分析纯，购自天津大茂化学试剂厂；
无水乙醇，分析纯，购自天津富宇精细化工有限公司；
硼氢化钠(NaBH4)，分析纯，购自上海阿拉丁生化科技有限公司。罗丹明B，分析纯，购自上海麦克林生化科技有限公司。
1.2 仪 器
Nova NanoSEM 450场发射扫描电子显微镜；
Tecnai G2 F30 S-Twin场发射透射电子显微镜；
Lab XRD-7000s X射线衍射仪；
DSC 1热分析与质谱联用仪；
Autosorb-iQ-C全自动物理吸附仪；
HRH-WAG3液体气溶胶发生器；
GSL-1100X管式炉；
GC-7900气相色谱仪等。
1.3 复合材料的制备与表征
1.3.1nZVI的合成
采用NaBH4液相还原法制备nZVI。将2.433 g FeCl3·6H2O溶于30 mL去氧去离子水中，将2.724 g NaBH4溶于90 mL去氧去离子水中。取三口烧瓶，在全程通入氮气并搅拌情况下，先加入上述30 mL FeCl3溶液，随后滴加上述90 mL NaBH4溶液，滴加完成后反应30 min。反应后采用磁吸方式分离悬浊液固、液相，固相分别使用去氧去离子水和去氧无水乙醇清洗3遍，于真空干燥箱中60 ℃干燥3 h，冷却后取出得到nZVI。
1.3.2Fe0/C的合成
采用气溶胶喷雾原位合成法分段制备Fe0/C。首先将7.0 g蔗糖和一定量的FeSO4·7H2O置于50 mL去离子水中混合均匀，转移至空气雾化器中。空气雾化器、管式炉和接收装置用软胶管连接，依次串联。管式炉以10 ℃/min的速率升温至800 ℃恒温，用氮气作载气，载气流速2 L/min，确保被雾化的小液滴经过高温管式炉的时间大于10 s。采用水相接收，反应完成后得到悬浊液，经磁吸分离固相后，用去氧去离子水和去氧无水乙醇分别清洗3遍，于真空干燥箱中60 ℃干燥3 h，冷却后取出得到γ-Fe2O3/C复合材料。
将得到的γ-Fe2O3/C复合材料放置于刚玉舟中并在管式炉中煅烧，用氮气作载气，管式炉以10 ℃/min的速率升温至800 ℃恒温煅烧3 h，冷却至室温后取出得到Fe0/C。需要注意的是还原后Fe0表面不含氧化层，会与空气发生剧烈的氧化反应，导致温度迅速升高，发生自燃，因此必须使用去氧无水乙醇液封材料，隔绝空气以确保Fe0纯度。将制备的Fe0/C材料缓慢分浓度梯度接触空气，老化24 h，得到老化的Fe0/C，简称为Fe0/C-24A。
在气溶胶原溶液中不添加FeSO4·7H2O，采用同样方法制得对比炭球材料。
1.3.3材料的表征
SEM表征：采用Nova NanoSEM 450场发射扫描电镜观察样品的表面形貌。
TEM表征：采用Tecnai G2 F30 S-Twin场发射透射电镜观察样品的内部形貌。
XRD表征：采用Lab XRD-7000s X射线衍射仪分析样品物相结构，扫描范围10°～90°，扫描速率5(°)/min，步长0.02°。
TGA表征：采用DSC 1热分析与质谱联用仪测定样品Fe、C元素比例。以10 ℃/min的速率升温至800 ℃。保持100 mL/min 流速的空气作为载气。采用标准金属的居里点转变进行温度校准，以确保准确测量样品温度。
FTIR表征：采用赛默飞世尔公司生产的IS10傅里叶变换显微红外成像光谱仪测量样品的红外光谱。
N2吸附-脱附表征：采用Autosorb-iQ-C全自动物理吸附仪进行BET比表面积测试。待测样品在100 ℃下脱气处理5 h，以液氮为吸附介质，在-196.15 ℃时测试不同压力下样品对N2的吸附体积，根据BET方法计算比表面积。
1.4 试验过程
1.4.1罗丹明B吸附试验
罗丹明B是一种染色剂，通常被用于吸附试验。配置100 mL质量浓度100 mg/L的罗丹明B溶液，分别添加0.10 g Fe0/C、0.06 g 炭球、0.04 g nZVI。使用混匀仪混匀6 h，在设定时间(5，10，15，30，60，90，120，180，240，300，360 min)下取样，采用220 nm滤膜过滤，使用紫外-可见分光光度计在波长552 nm处测量罗丹明B的吸光度并换算为溶液浓度，计算吸附量并绘制吸附动力学曲线。
分别配置100 mL质量浓度为250，500，750，1 000，1 250，1 500，1 750，2 000 mg/L的罗丹明B溶液，各加入0.10 g Fe0/C，使用混匀仪混匀6 h后取样，采用220 nm滤膜过滤，测定罗丹明B的浓度，并绘制吸附等温线。
1.4.2硝酸盐去除试验
配制25 mL质量浓度500 mg/L的NaNO3溶液，使用容积为30 mL的自制三口玻璃瓶，三口分别为安装mininer阀门盖的顶空气体取样口、Ar2曝气口以及材料投加口。NaNO3溶液添加完成后，采用Ar2曝气30 min，确保顶空空气排空，保证N2生成量测量的准确性。分别添加1.0 g Fe0/C、0.4 g nZVI和1.0 g Fe0/C-24A。溶液中硝酸盐氮、亚硝酸盐氮和氨氮浓度分别采用国家或行业标准GB/T 35496—2017，GB/T 7493—1987，HJ 535—2009使用紫外-可见光分光光度法检测，N2采用GC-7900气相色谱TCD检测器检测，同时计算反应前后N的总量，确保试验数据的准确性。
2.1 材料表征
以蔗糖为炭源，控制气溶胶原溶液蔗糖添加量为7.0 g，通过控制FeSO4·7H2O添加量分别为2.0，4.0，6.0，8.0 g，从而改变Fe0/C中Fe0质量占比。考察Fe0质量占比对Fe0/C表面形貌的影响，SEM照片如图1所示。由图1可见，随着FeSO4·7H2O添加量的增加，Fe0/C表面Fe0含量逐渐增加。图1(a)中炭球表面Fe0颗粒稀少，图1(c)和(d)中炭球表面Fe0颗粒则过多，均出现Fe0颗粒脱落聚合现象。而图1(b)中载体炭球表面Fe0颗粒独立，未发生团聚现象且不易脱落，因此认为采用7.0 g蔗糖和4.0 g FeSO4·7H2O配置而成的气溶胶原溶液可以制备出理想的Fe0/C复合材料，后续试验均采用相同比例配置气溶胶原溶液。
图1 不同FeSO4·7H2O添加量制备Fe0/C的SEM照片
图2为Fe0/C的SEM和TEM照片。由图2(a)的20 000倍放大SEM照片和图2(b)的200 000倍放大TEM照片可以观测到Fe0/C主体为实心炭球，直径为0.8～4.3 μm，Fe0嵌在实心炭球表面和内部，直径为80～120 nm。如图2(c)所示，Fe0/C表面具有空洞结构，这是γ-Fe2O3/C在煅烧过程中C还原γ-Fe2O3生成CO或CO2所致，空洞结构的生成可以进一步增加Fe0/C的比表面积。
图2 Fe0/C的SEM和TEM照片
图3为Fe0/C与炭球的N2吸附-脱附等温线。由图3计算得出Fe0/C的比表面积为366.2 m2/g，为炭球比表面积28.6 m2/g的12.8倍。
图3 Fe0/C与炭球的N2吸附-脱附等温线
图4为Fe0/C和nZVI的XRD图谱。由图4可见：Fe0/C在2θ为44.74°，65.24°，82.36°处出现明显的nZVI特征峰；
与nZVI样品相比，Fe0/C在这3处的特征峰峰宽更窄，由于峰宽与颗粒大小有关，峰宽窄说明Fe0/C球颗粒更大。
图4 Fe0/C与nZVI的XRD图谱
图5为Fe0/C的FTIR谱。图5结果表明，Fe0/C具有多种且复杂的官能团，其中波数1 023 cm-1处的最强峰是由R—O—R′伸缩振动产生的，表明复合材料中具有大量醚键，波数2 930 cm-1处的峰位于饱和C—H键伸缩振动区，证明存在—CH2基团。
图5 Fe0/C的FTIR谱
对Fe0/C进行TGA表征，初始9.3 g Fe0/C经空气升温煅烧78 min后质量稳定在5.5 g，根据式(1)计算得到Fe0/C中实际Fe0质量分数为40.9%。此外，一次材料制备可得0.87 g Fe0/C，根据式(2)计算得到Fe利用率为44.5%。Fe损失主要由4部分构成：一是雾化小液滴由软胶管进入管式炉中，部分小液滴合并为大液滴停留在石英管前部；
二是小液滴通过管式炉后炭化生成的γ-Fe2O3/C附着在石英管尾端及软胶管上；
三是γ-Fe2O3/C接收后在清洗过程损失；
四是煅烧过程损失。通过连续雾化、持续制备γ-Fe2O3/C和统一清洗及煅烧可以有效降低原料损失。连续5次雾化炭化后再煅烧可制得5.2 g Fe0/C，Fe利用率升高至53.2%。连续10次雾化炭化后再煅烧可制得11.2 g Fe0/C，Fe利用率升高至57.3%。由于气溶胶发生器雾化效率较低(约为10 mL/h)，因此连续雾化、炭化、统一煅烧可以降低制备过程整体时间，提升制备效率。
式中：wFe0为Fe0/C中Fe0质量分数；
m0为TGA试验样品初始质量，g；
m1为样品充分燃烧后剩余质量，g；
MFe为Fe的相对分子质量；
MFe2O3为Fe2O3的相对分子质量；
QFe为Fe的利用率；
mFe0/C为制备的Fe0/C质量，g；
mFeSO4·7H2O为添加FeSO4·7H2O的质量，g；
MFeSO4·7H2O为FeSO4·7H2O的相对分子质量。
2.2 Fe0/C吸附性能
图6为Fe0/C及对照材料炭球和nZVI对罗丹明B的吸附动力学曲线。由图6可见：3种材料对罗丹明B的吸附量均在5 min内快速提升，吸附时间30 min后基本达到吸附平衡；
其中Fe0/C的最大吸附量为853.7 mg/g，远大于炭球最大吸附量10.9 mg/g和nZVI最大吸附量2.6 mg/g的总和。可以推断出Fe0/C在煅烧还原γ-Fe2O3为Fe0的过程中对载体炭球吸附量提升有积极的作用，并且这种积极作用可以归因于大孔径空腔的生成。此外分别采用准一级吸附动力学模型与准二级吸附动力学模型对Fe0/C对罗丹明B吸附动力学曲线进行模拟。其中准一级吸附动力学模型拟合度为0.907 0，准二级吸附动力学模型拟合度为0.977 5，表明Fe0/C吸附动力学过程符合准二级吸附动力学模型。
图6 Fe0/C及多种对照材料对罗丹明B的吸附动力学曲线 —准一级动力学模型；
—准二级动力学模型
图7为Fe0/C对罗丹明B的吸附等温线。分别采用Langmuir型等温式[式(3)]和Freundlich型等温式[式(4)]对吸附等温线进行拟合[11]。其中，Langmuir型等温式拟合度为0.985 8，Freundlich型等温式拟合度为0.955 1，表明Fe0/C对罗丹明B的吸附等温线符合Langmuir型等温式，说明该吸附效果为窄孔吸附效果，吸附量受孔体积控制。
图7 Fe0/C对罗丹明B的吸附等温线 —Langmuir型；
—Freundlich型
式中：G为材料的吸附量，mg/g；
c为溶液中溶质的平衡质量浓度，mg/L；
K为分配系数，L/g；
n为常数；
G0为单位表面上达到饱和时间的最大吸附量，mg/g；
A为常数。
2.3 Fe0/C去除硝酸盐性能
图8为nZVI，Fe0/C，Fe0/C-24A去除硝酸盐后的产物比例。由图8可见，2 h内Fe0/C硝酸盐体系去除率为50.6%，相比等Fe质量nZVI硝酸盐体系去除率72.8%有所下降，表明Fe0/C中载体炭球对Fe0颗粒的包裹会减弱Fe0与硝酸盐的接触效率，进而降低硝酸盐的2 h去除率。得益于Fe0/C在制备、保存过程中可最大限度地保护Fe0表面纯度，Fe0/C在与硝酸盐反应过程中产物发生明显变化。2 h内Fe0/C硝酸盐体系硝酸盐转化产物中54.7%为N2，对比nZVI硝酸盐体系硝酸盐转化产物中2.7%为N2，与Fe0/C-24A硝酸盐体系硝酸盐转化产物中9.8%为N2具有明显提升。N2的生成有利于解决零价铁在还原硝酸盐为氨氮时污染程度加大的问题。此外有研究表明，nZVI粒子的扩散边界层和氧化铁膜中的传质阻力在nZVI去除污染物的过程中起着至关重要的作用[3]。这表明Fe0/C中纯Fe0具有独特的还原能力，即在Fe0颗粒表面未氧化情况下可将硝酸盐还原为N2。
图8 nZVI，Fe0/C，Fe0/C-24A去除硝酸盐后的产物比例■—N2；
■。①—nZVI；
②—Fe0/C；
③—Fe2/C-24A
(1)采用气溶胶法，以炭作为载体，通过支撑与负载作用制备了Fe0/C复合材料。与nZVI相比，由于Fe0/C的制备过程中避免了接触空气与水，其表面呈纯Fe0相，未生成氧化层。
(2)将Fe0/C复合材料应用于有机物的吸附和硝酸盐还原去除过程，通过催化剂表征与宏观试验相结合的方式，研究了nZVI材料在环境修复领域的效果及其化学反应机理。结果表明，Fe0/C针对罗丹明B的最大吸附量为853.7 mg/g，对硝酸盐的2 h去除率为50.6%，产物中54.7%为N2，证明复合材料具有良好还原性能与实际应用价值。
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