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王心愿，张 佳,2，王鹏飞,2，余金鹏,2
(1.上海化工研究院有限公司，上海 200062；
2.上海绿强新材料有限公司，上海 201806)
二氯甲烷是一种应用广泛的优良溶剂，是含氯挥发性有机物(Cl-VOCs)的主要来源之一，具有较高毒性和致癌性[1]，并且会破坏臭氧层[2]。二氯甲烷废气的处理方法主要有冷凝法、燃烧法、吸附法等[3]，其中吸附法是处理高浓度二氯甲烷的有效方法[4-6]。吸附法的关键是选择高效的吸附剂，目前主要吸附剂有活性炭和分子筛两大类[6]。活性炭不耐高温，脱附再生困难[7]。分子筛热稳定性好，易于再生。DENG H等[8-12]使用Y型沸石吸附二氯甲烷，静态吸附量为216～357 mg/g，但是Y型沸石主要是人工合成，合成步骤多，并且吸附多种挥发性有机物(VOCs)，吸附二氯甲烷的选择性差。笔者选择来源广泛、成本低、合成容易[13]，且孔径与二氯甲烷接近的丝光沸石作为吸附剂[14,4]，研究其吸附分离二氯甲烷的性能。
丝光沸石属于正交晶系，孔径为6.5 Å×7.0 Å[15]。GROEN J C等[16]通过研究发现，适当浓度的碱处理丝光沸石可以产生介孔，大幅增加介孔的数量，形成多级孔结构。多级孔沸石中介孔有利于扩散，微孔有利于吸附，两者存在可以提升吸附VOCs的能力[17-18]。目前有关丝光沸石吸附VOCs的文献较少，缺少对丝光沸石动态吸附VOCs的研究[19-22]。笔者采用无机原料合成丝光沸石，使用不同浓度的NaOH溶液脱硅改性丝光沸石，考察其吸附二氯甲烷的性能，以期开发出高效的二氯甲烷吸附剂。
1.1 实验试剂
碱性硅溶胶，工业纯，w(SiO2)=25.8%，上海硅缘科技有限公司；
偏铝酸钠，化学纯，w(Al2O3)≥41%，上海展云化工有限公司；
氢氧化钠，分析纯，w(NaOH)≥95%，江苏强盛功能化学股份有限公司；
实验室三级水，自制；
二氯甲烷，分析纯，国药集团化学试剂有限公司。
1.2 丝光沸石的合成及改性
丝光沸石的合成方法见文献[23]，按照20SiO2∶Al2O3∶2Na2O∶300H2O配制浆液，搅拌均匀，倒入均相反应釜中，170 ℃反应72 h。使用质量为150 g，浓度分别为0.20 mol/L、0.50 mol/L、1.00 mol/L、1.50 mol/L的NaOH溶液，与5 g合成的沸石在60 ℃下共同搅拌0.5 h，获得样品AT-MOR-x，其中x表示NaOH浓度，原粉样品编号为AT-MOR-0.00。
1.3 主要设备与仪器
X射线衍射仪，D/MAX 2500型，日本理学株式会社；
荧光发射光谱仪，S2型，德国布鲁克公司；
红外光谱仪，Nicolet iS50，赛默飞世尔科技公司；
场发射扫描电镜，Merlin Compact，ZEISS集团；
物理吸附仪，ASAP 2020，美国Micromeritics公司。
1.4 样品表征
使用X射线衍射仪分析产品物相，测试条件为：CuKα射线，电压40 kV，电流40 mA，扫描范围5°～50°，数据步长0.02°，扫描速率10°/min。
物质的元素组成使用荧光发射光谱仪测定产品成分，用于表征硅铝比。
固体成键情况在分辨率为4 cm-1的红外光谱仪上测定，测试范围为450～4 000 cm-1，扫描次数为32。
N2吸脱附等温线采用物理吸附仪进行测定。取50～100 mg待测样品置于脱气管中，在350 ℃下真空脱气4 h，然后在液N2温度下进行N2吸附和脱附。使用BET方法由吸附等温线计算样品中总比表面积，通过t-plot法计算样品中的孔径和孔容。
1.5 吸附性能评价
1.5.1 静态水吸附
参考GB 6287—2021 《分子筛静态水吸附测定方法》中饱和氯化钠溶液法测试测定分子筛静态水的吸附。
1.5.2 静态VOCs吸附
选取二氯甲烷为VOCs吸附物种。首先，取1个干燥的称量瓶，使用电子天平称重记录质量m1。其次，装入1 g左右的分子筛样品，200 ℃活化1 h，然后抽真空脱气1 h，再取出称重，记录质量m2。最后，将称量瓶转移到底部倒有足量的VOCs污染物的干燥器中，室温下静态放置24 h后，盖好称量瓶盖子将称量瓶取出，再次称重，记录质量m3。
静态吸附量q静的计算方法为：
(1)
1.5.3 动态VOCs吸附
动态吸附VOCs测试系统由VOCs发生器、载气控制系统、固定床和气相色谱组成。分子筛先成型，然后制成20～40目的颗粒状样品。获得的颗粒样品先200 ℃脱气1 h，然后真空抽气0.5 h，最后取1 g样品加入到固定床中。使用N2作为载气，流速控制在630 mL/min，负载体积分数为1 000×10-6的二氯甲烷进入固定床吸附，使用气相色谱测试吸附后尾气中二氯甲烷的含量(见图1)。
1—高纯氮气瓶；
2—减压阀；
3—针型阀；
4—VOCs发生器；
5—固定床；
6—气体流量计；
7—气相色谱；
8—废气回收塔。
动态测试得到穿透曲线中流出废气的二氯甲烷质量浓度co高于起始进气中二氯甲烷质量浓度ci(取3 794.64 mg/m3)的5%即为穿透；
co等于ci的95%即为饱和。
单位吸附质饱和吸附量的计算公式为：
(2)
穿透吸附量qb计算公式：
(3)
式中：q为单位吸附质饱和吸附量，mg/g；
qV为体积流量，测试时在0.63 L/min；
W为样品质量，g；
tc为吸附达到饱和所需时间，min；
t为时间，min；
qb为穿透吸附量，mg/g；
tb为吸附穿透所需时间，min。
为了更好地阐释VOCs吸附过程，使用Yoon-Nelson模型(Y-N模型)拟合穿透曲线，Y-N模型的表示形式[24]为：
(4)
式中：κ为速率常数，min-1，取决于传质区的扩散特性；
τ0为50%穿透吸附所需时间，min。
2.1 碱改性丝光沸石表征
对NaOH改性的沸石进行X射线衍射测试，结果见图2。由图2可以看出：碱改性后的沸石晶型保持，原有的晶体长程有序未破坏，但是衍射峰强度下降；
随着NaOH溶液浓度提升，结晶度持续下降，而且下降速率加快，AT-MOR-1.00的结晶度为88.20%，而AT-MOR-1.50的结晶度下降到67.23%。因为碱改性会脱除分子筛结构中的硅，破坏丝光沸石结构，所以NaOH溶液浓度越高，反应越快，溶解硅溶解，造成结晶度快速下降[16,25]。通过X射线荧光光谱测试碱改性的丝光沸石硅铝比，结果见表1。由表1可以看出：原粉的硅铝比为18.35，AT-MOR-1.00的硅铝比为16.93，AT-MOR-1.50的硅铝比为12.14，说明了1.50 mol/L的NaOH溶液会大量脱硅，破坏丝光沸石拓扑结构。
图2 NaOH改性MOR沸石X射线衍射图
表1 NaOH改性丝光沸石前后物性表
NaOH改性丝光沸石N2吸脱附等温线见图3。
图3 NaOH改性丝光沸石N2吸脱附等温线图
由图3可以看出：从AT-MOR-0.00到AT-MOR-1.00，比表面积从361 m2/g增加到375 m2/g，总孔容从0.201 cm3/g增加到0.267 cm3/g，介孔孔容从0.040 cm3/g增加到1.63 cm3/g，微孔孔容从0.162 cm3/g下降到0.119 cm3/g。因为在低浓度NaOH溶液改性时，NaOH溶液不仅会清理孔道内物质，而且还会脱除孔壁组成中的硅原子，破坏微孔孔壁，造成微孔缺陷，微孔相互连接形成介孔，丝光沸石中的小的五元环和四元环微孔参与形成介孔，介孔孔容增加，总孔容对应增加(见图4)，圈中即为微孔缺陷后形成的介孔[26-28]。1.50 mol/L的NaOH处理丝光沸石时，对丝光沸石孔道结构损坏过大，可能造成孔道坍塌，因此AT-MOR-1.50的比表面积下降到290 m2/g，总孔容下降到0.205 cm3/g。
图4 碱改性后丝光沸石孔结构变化示意图
不同浓度的NaOH溶液改性的丝光沸石场发射扫描电镜图见图5。由图5可以看出：从AT-MOR-0.00到AT-MOR-1.00，丝光沸石从平整光滑到出现空洞，再产生裂纹，而AT-MOR-1.50表面出现不溶物，如图5中AT-MOR-1.50圈出部分，其他样品则未发现，说明高浓度NaOH溶液处理丝光沸石会生成不溶物，造成沸石孔道堵塞。
(a) AT-MOR-0.00
2.2 静态吸附
丝光沸石对于水、二氯甲烷的静态吸附结果见表2。对于AT-MOR-0.00到AT-MOR-1.00，静态水吸附量从112.9 mg/g增加到122.7 mg/g，二氯甲烷静态吸附量从148.9 mg/g增加到295.2 mg/g。NaOH改性丝光沸石对于二氯甲烷的静态吸附量提升最大。AT-MOR-1.50由于结构破坏和孔道堵塞，相比AT-MOR-1.00,其静态水吸附量明显下降。AT-MOR-1.50的静态水吸附量为108.6 mg/g，静态二氯甲烷吸附量为135.3 mg/g。由表2可以看出：1.00 mol/L NaOH溶液改性丝光沸石的效果最好，静态吸附量提升明显。
表2 NaOH改性丝光沸石的静态吸附
丝光沸石吸附水主要与沸石表面的极性位点，即—OH相关，使用碱液改性后其酸性位点总量未减少，形成介孔和表面空洞使得可接触—OH量增加(见图6)，傅里叶红外光谱图上改性后沸石—OH峰明显增强[29-30]。二氯甲烷分子动力学直径为0.33 nm，且分子极性较大[4]，丝光沸石吸附二氯甲烷时不存在筛分效应，并能在改性后产生的介孔内发生多层吸附[8]，而且表面增加的极性位点也有利于吸附更多的二氯甲烷分子。
图6 NaOH改性丝光沸石傅里叶红外光谱图
2.3 动态吸附
改性前后丝光沸石动态吸附结果和N-Y模型拟合结果见表3。
表3 改性前后丝光沸石动态吸附结果和N-Y模型拟合结果
由表3可以看出：按穿透吸附量从大到小排列依次为AT-MOR-1.00、AT-MOR-0.05、AT-MOR-1.50、AT-MOR-0.20、AT-MOR-0.00，与静态吸附结果一致。AT-MOR-1.00穿透吸附量为86.66 mg/g，饱和动态吸附量为111.71 mg/g，与AT-MOR-0.00样品对比，穿透吸附量提升了196%，饱和动态吸附量提升了124%。穿透吸附量增加幅度大于饱和吸附量增加幅度，说明NaOH溶液改性丝光沸石不仅提升了二氯甲烷的动态吸附量，也提升了丝光沸石吸附二氯甲烷的速率。
为了进一步研究丝光沸石的吸附性能，研究相关沸石的动态吸附，利用Y-N模型进行拟合，结果见图7。
图7 碱改性丝光沸石穿透测试及Y-N模型拟合曲线
动态吸附测试结果与Y-N模型拟合较好，相关系数R2最低为0.965。从AT-MOR-0.00到AT-MOR-1.50，传质区扩散特性的速率常数随着NaOH溶液浓度增加而逐步加大，变化趋势与介孔孔容变化趋势一致，其中AT-MOR-0.00的扩散特性的速率常数为0.197 min-1，而介孔最多的AT-MOR-1.50的扩散区速率常数为0.274 min-1。说明随着丝光沸石介孔的增加，二氯甲烷在沸石内的传质得到改善。
(1) 使用合适浓度的NaOH溶液改性，可以制备出分级孔丝光沸石；
改性丝光沸石使用NaOH的最佳浓度为1.00 mol/L，反应温度为60 ℃，反应时间为0.5 h。改性的丝光沸石比表面积从361 m2/g增加大375 m2/g；
总孔容从0.201cm3/g增加到0.267 cm3/g，其中微孔孔容从0.162 cm3/g下降到0.119 cm3/g，介孔孔容从0.040 cm3/g增加到0.159 cm3/g。
(2) 1.00 mol/L的NaOH溶液改性后的丝光沸石，对二氯甲烷的静态吸附量从148.9 mg/g提升到295.2 mg/g，穿透吸附量从29.29 mg/g提升到86.66 mg/g，饱和吸附量从49.68 mg/g提升到111.71 mg/g；
丝光沸石吸附二氯甲烷过程符合Y-N模型，从拟合结果看，碱改性的方法提升了二氯甲烷在丝光沸石中的传质扩散能力，Y-N模型中用于描述传质区扩散特性的速率常数从0.197 min-1提升到0.267 min-1。
