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刘思辰，杨红星，冉鑫，杨龙，杜官本
(国家生物质材料国际联合研究中心,云南省木材胶黏剂及胶合制品重点实验室,西南林业大学材料科学与工程学院,昆明 650224)
木材胶黏剂是世界范围内用量最大的胶黏剂品种，传统木材胶黏剂以甲醛系列树脂为主体，其中脲醛树脂市场份额占比超过80%[1]。近年来，随着甲醛释放引发的健康危机以及化石资源逐渐枯竭等问题，使得可再生生物质资源制备木材胶黏剂成为研究热点，其中大豆蛋白类胶黏剂和木素基胶黏剂已实现工业化生产与应用[2]。
纤维素是地球上最为丰富的可再生资源，来源于制浆造纸工艺的纸浆以植物纤维为原料，经不同加工方法制得纤维状物质，是纤维素利用最廉价的工业原料之一，具有可生物降解、亲水性好和柔韧性强等优点[3-4]。纸浆一般用于制造纸张和纸板，但随着纸制品的循环利用和电子纸张的推广，导致纸浆的消耗量下降，因此，纸浆用于制备胶黏剂可以为纸浆的多元化应用提供新的利用途径，同时也可以改善目前农林废弃物低值管理、低效利用的状态[5]。从化学结构来看，纸浆的主要成分是纤维素，经化学修饰后可作为生物质基聚合物制备木材胶黏剂[6]，成为传统石油基胶黏剂的潜在替代品，在“绿色革命”中表现出了广阔的应用前景和发展契机[7]。纸浆纤维经过处理后虽然可用作胶黏剂，但胶合制品的胶合强度低、耐水性差，这些缺陷与纤维素表面具有丰富的亲水羟基官能团密切相关，对纸浆纤维的化学结构进行修饰是提高其表面反应活性和各种性能的关键[8]。
研究表明，在纤维结构中接枝疏水的脂肪胺或者芳香胺，对改善纤维表面的水亲和力有极大促进作用[9]。Gao等[10]利用仿生贻贝的共沉积策略将聚多巴胺(PDA)涂敷于纤维素纳米纤维上并利用其强黏附力和希夫碱反应充当纤维素和十八胺(ODA)的媒介，成功将疏水的ODA接枝到纤维素表面，所制备气凝胶材料的水接触角可高达152.5°。而针对纸浆纤维自身的改性主要涉及官能团的改造，即借助C2，3，6位上的活性羟基的反应引入新的基团。C6位的羟基一般采用2，2，6，6-四甲基哌啶-1-氧自由基(TEMPO)氧化法[11]。该法氧化速度和效果俱佳，但成本较高，而且使用过程中会产生刺激性气味，存在大气污染隐患。高碘酸盐的选择性氧化可将D-脱水吡喃葡萄糖单元中C2，3位的羟基氧化为五元环中间体，最终形成稳定的二醛结构，该法操作简便，且反应产物具有极高的反应活性[12]。Liu等[13]和Yang等[14]研究表明，二醛纤维素和富含末端伯胺基团的支化多元胺之间具有极强的亲和力，可以快速发生共价化学交联反应，形成高度交联的互穿聚合物网络结构，极大提高了纤维素基木材胶黏剂的抗湿热侵蚀能力。
本研究利用高碘酸钠氧化纸浆纤维获得二醛纸浆纤维(DAP)，再运用支化网络改性策略，与支化多元胺(PA4N、PA5N、PA6N)发生希夫碱反应，在纸浆纤维的坚硬骨架和多元胺的柔软支链之间搭建耐水“胺桥”，并利用共价键和非共价键协同增效机制耗散应力。同时，凭借活化胶合界面的优势，在交联网络中的游离氨基和活性界面醛基之间进一步强化交联网络，提高胶合强度和耐水性能，旨在为纤维素基木材胶黏剂研发和纸浆多元化应用提供理论依据和技术路线。
1.1 试验材料
漂白桉木纸浆(工业级)，购自云南云景林纸股份有限公司；
高碘酸钠、丙烯酸甲酯、乙二胺、二乙烯三胺、三乙烯四胺、甲醇、冰醋酸，均为分析纯，购自上海阿达玛斯试剂有限公司；
杨木单板，厚度约2 mm，购自山东临沂民升木业有限公司。
1.2 试验方法
1.2.1 二醛纸浆纤维的制备
将50 g纸浆纤维、40 g高碘酸钠、2 500 mL去离子水置于反应器中，室温避光机械搅拌(180 r/min)反应72 h。反应结束后，DAP初产物经过离心提纯(10 000 r/min,5 min)，并用去离子水洗涤3～5遍，直到上清液呈中性。经温度(103±3)℃烘干至质量恒定，测量固含量。4 ℃冰箱贮存备用。
1.2.2 支化多胺的合成
支化多胺PA4N、PA5N和PA6N的原料分别是乙二胺、二乙烯三胺和三乙烯四胺。将32.0 g无水甲醇和9.0 g乙二胺(或二乙烯三胺和三乙烯四胺)置于250 mL圆底烧瓶中，搅拌5 min。混匀后滴加103.2 g丙烯酸甲酯，室温搅拌反应24 h。旋蒸除去甲醇和多余的丙烯酸甲酯后，加入64.0 g无水乙醇，滴加72.0 g乙二胺，室温搅拌反应48 h。旋蒸除去甲醇和多余的乙二胺，即得到支化多胺PA4N、PA5N和PA6N。
1.2.3 纸浆纤维基木材胶黏剂的制备
纸浆纤维基木材胶黏剂(PWA)的制备过程如图1所示。根据文献[13]，PA4N、PA5N、PA6N和DAP的质量比分别选择1∶2，1∶1，2∶1时胶合强度和耐水性能最优，最优固含量为40%(质量分数)。在此条件下称取对应反应物于250 mL圆底烧瓶中，添加适量去离子水，冰醋酸调节pH为8.0，在90 ℃油浴搅拌下反应30 min，待反应物颜色变为棕褐色时，70 ℃回流反应10 h。反应结束后(103±3)℃烘干至质量恒定，测量固含量。
图1 纸浆纤维基木材胶黏剂PWA的制备过程Fig.1 The preparation process of PWA
1.2.4 胶合板的制备
将制备好的PWA按照160 g/m2的施胶量，采用手工施胶的方式均匀涂抹在杨木单板上，压制三层胶合板。其中杨木单板根据实验需求事先涂刷质量分数7%的NaIO4水溶液并干燥2 d，涂刷NaIO4的杨木单板界面为“活化界面”。施胶完毕陈放10 min左右，热压温度160 ℃，热压时间6 min，压力1.0 MPa。热压完成的胶合板在室温下自然放置24 h以释放应力，然后锯解为100 mm×25 mm(长×宽)的测试试件，胶合面积为25 mm×25 mm。
1.3 测试与表征
1.3.1 胶合板胶合强度测试
胶合强度的测试依据GB/T 17657—2013《人造板及饰面人造板理化性能试验方法》，测试仪器采用ETM 18B型微机控制电子万能试验机(深圳万测试验设备有限公司)，分别测试干强度、24 h冷水浸泡强度、63 ℃热水浸泡3 h强度、沸水浸泡3 h强度、沸水浸泡4 h+60 ℃鼓风干燥16 h+沸水浸泡4 h+冷水浸泡1 h(煮-干-煮)强度，每个试样以2 mm/min的速度在30 s内拉伸断裂，记录数据。
1.3.2 傅里叶变换红外光谱分析
利用Nicolet iS50型傅里叶变换红外光谱(FT-IR，美国Thermo)技术表征PWA的化学结构变化。将样品冷冻干燥并研磨至粉末状，用溴化钾压片进行全波段扫描。
1.3.3 X射线光电子能谱
利用K-Alpha 型X射线光电子能谱(XPS，美国Thermo)分析胶黏剂样品和断裂胶合界面的化学成分。激发源为Kα射线(Al：光子能量1 486.6 eV)；
全谱扫描，通能100 eV，步长1 eV；
窄谱扫描，通能50 eV，步长0.05 eV。将待测样品用氩离子雕刻15 s后，以表面污染碳C1s的键能284.8 eV为标准对所有键能进行校准，然后利用Advantage5.52 软件对采集的数据进行分析。
断裂胶合界面XPS测试的样品制备过程为：将制备好的三层胶合板在万能力学试验机上进行胶合性能测试，然后在测试完的断裂胶合界面(表板)的不同位置取3块3 mm×3 mm(长×宽)的小方块，标记施胶的一面为测试面，上述样品经过抽真空干燥后，用双面胶粘在样品托上进行XPS测试。
1.3.4 热重分析
利用NETZSCH STA2500型热重分析仪(TGA，德国Netzsch)测试胶黏剂的热稳定性能。称取约7.0 mg样品于陶瓷坩埚中，并密封置于仪器炉体中，在氮气保护氛围下，程序以10 ℃/min的速率从30 ℃加热到600 ℃，并对原始数据进行一阶导数处理得到微分热重量(DTG)数据。
1.3.5 水接触角分析
利用JC2000D3R型水接触角测量仪观察活化界面和对照界面的水渗透行为。将2 μL去离子水分别滴到待测界面上，在2 min内每间隔5 s记录一次水接触角度，每个样品平行测得3组数据。
1.3.6 胶合线微观形态分析和黏度测试
将三层胶合板切片后利用电子生物显微镜观察胶合板中胶合线的微观形貌。
黏度按照GB/T 14074—2017《木材工业用胶黏剂及其树脂检验方法》测定。
1.3.7 质谱分析
利用6540 Q-TOf型质谱仪(MS，美国Agilent)测试胶黏剂的相互分子质量。将样品溶解于蒸馏水中，选用电喷雾(ESI)离子源进行扫描。
2.1 物化性能分析
PWA的物化性能结果见表1。DAP水溶液加热处理后，颜色和形态并不会发生显著的变化，这是纤维素的难溶性质决定的，但是DAP加热时，由于醛基和临近羟基之间形成半缩醛结构而发生的交联会促进纸浆纤维的溶解[6]，因此最终产物形态为乳白色的糊状物。DAP的醛基和支化多胺的氨基在加热条件下发生的反应是典型的美拉德反应，生成了棕褐色产物。固含量的控制在施胶环节是关键的，对胶合强度和耐水强度有一定的影响，过高的固含量不利于胶黏剂的渗透[13]，而过低的固含量则会在固化过程中导致胶层之间存在间隙，表现为弱黏附力，水浸泡时更容易脱黏。DAP-PA4N、DAP-PA5N和DAP-PA6N的黏度随支化多胺末端氨基数量的增加而提高，而DAP在低固含量时黏度值几乎和DAP-PA6N接近，这个现象是DAP样品不能全部溶解保留了部分颗粒物导致的。经高碘酸钠处理的DAP呈弱酸性，与支化多胺反应后，随着多胺末端氨基数量的增加，PWA逐渐向弱碱性偏移。
表1 DAP和纸浆纤维基胶黏剂的物化性能Table 1 Physical and chemical properties of DAP and dialdehyde pulp cellulose-based adhesives
2.2 化学结构分析
2.2.1 FT-IR分析
2.2.2 XPS分析
a)FT-IR;b)XPS全谱;c)DAP的C1s高分辨率光谱;d)DAP-PA6N的C1s高分辨率光谱。图2 纸浆、DAP、PA6N、DAP-PAXN(X=4,5,6)的化学结构分析Fig.2 FT-IR spectra,XPS survey spectra of pulp,DAP,PA6N and DAP-PAXN(X=4,5,6)，and high-resolution spectra of C1s in DAP and DAC-PA6N
图3 纸浆和DAP-PA6N的ESI-MSFig.3 ESI-MS spectra of DAP and DAP-PA6N
2.2.3 热性能分析
采用TGA对DAP和PWA的热稳定性能和分解行为进行研究，结果如图4所示。从TGA和DTG的曲线不难看出，DAP和PWA的变化趋势大致相同，但是热分解的温度区间有很大的不同，PWA的分解行为明显更复杂。在25～150 ℃阶段均有一定的质量损失，尤其DAP较为突出，可能是残余水分的蒸发。对于DAP，第2阶段(150～250 ℃)和第3阶段(250～500 ℃)的质量损失分别对应于纸浆纤维中无定形区和结晶区的分解，最大热解温度(TMAX)为327 ℃。对于胶黏剂样品，150～250 ℃的质量损失可能对应于交联网络中未反应的游离小分子的降解，250～400 ℃的质量损失可能对应于动态共价键和分子间氢键的断裂，温度在400～550 ℃之间仍然存在少量质量损失，可能是聚合物网络中稳定的共价键和分子内氢键的断裂引起的，TMAX分别是353，352和361 ℃。相比于DAP，PWA的热稳定性能大幅提升，说明基于“胺桥”搭建的共价交联网络和非共价作用有利于增加耐热性。
图4 DAP、DAP-PAXN(X=4,5,6)的TGA和DTG曲线Fig.4 TGA and DTG curves of DAP,DAP-PAXN(X=4,5,6)
2.3 胶合性能分析
DAP和纸浆纤维基胶黏剂的具体胶合强度数据见表2。由表1中的胶合数据可知，无论胶合板界面处理与否，二醛纸浆纤维直接用作木材胶黏剂的胶合性能均较弱，且没有耐水性。DAP和PA6N构建“胺桥”共价交联网络后，干强度分别提升67.4%(未活化界面)和145.7%(活化界面)，冷水浸泡24 h强度从0增加至(1.34±0.06)MPa(未活化界面)和(2.08±0.22) MPa(活化界面)，热水浸泡3 h强度从0增加至(1.14±0.26)MPa(未活化界面)和(1.95±0.13) MPa(活化界面)，满足Ⅱ类板要求。而活化界面的“煮-干-煮”强度能百分百达到(1.58±0.12) MPa，符合Ⅰ类板要求。PA4N和PA5N同PA6N一样，和DAP反应后，均能显著提升胶合板的干强度和耐水强度，且性能提升和末端氨基数量有极大的关系。胶合强度提升的原因可以总结为：①氢键效应，聚合物处于水溶液状态时，由于O的电负性更高，未反应的N—H和O—H首先和水分子形成氢键，随着热压温度的升高，水分不断蒸发，与水形成的氢键随之断裂，分子间的距离也在压力的驱动下缩短，N—H和O—H之间互相形成较强的分子间氢键并饱和，当再次遭遇水分子侵袭时也不易断裂，从而增强了聚合物的耐水性[15]，此外，氢键的存在赋予了纸浆纤维和多元胺之间的强附着力[16]；
②疏水效应，DAP和支化多胺都含有大量的亲水基团，反应生成共价键的同时伴随着大量亲水基团的消耗，并在纤维长链骨架内引入了疏水的脂肪链，使得聚合物具备一定的疏水性能[17]；
③多元胺的“柔软”脂肪支链嵌入DAP的“坚硬”骨架中编织的共价键和氢键协同增效的交联网络，在对抗应力时，贡献了分级的应力耗散策略[18]，可以增强胶合板的抗拉伸性。至于出现部分湿强度大于干强度的现象，是因为干强度测试试件均为槽口断裂，实际值大于测量值。
表2 DAP和纸浆纤维基胶黏剂的胶合强度Table 2 Bonding strengths of DAP and dialdehyde pulp cellulose-based adhesives
2.4 胶合界面分析
2.4.1 界面的水接触角分析
木材表面的渗透性和润湿性是保证胶合板胶合强度的一个重要参数，可以用液体在木材界面上的接触角变化行为来表征[19]。测试样品为在同一块杨木单板的相近部位裁取的2块木片(长×宽=5 cm×1 cm)，其中一块木片经过氧化处理，即活化界面，另一块木片不做任何处理，即未活化界面，测试结果如图5所示。活化界面的初始水接触角略大于未活化界面，但是随着接触时间的增长，活化界面的水接触角变化更快，并在90 s时完全润湿木材界面，而未活化的界面在120 s时仍然没有被完全润湿，可见活化界面的表面润湿性较未活化界面更好，有利于施胶时胶黏剂的渗透，这与表面化学成分密切相关。
图5 活化/未活化界面的水接触角变化曲线Fig.5 Water contact angle curves of activated/un-activated interface
2.4.2 胶合界面的XPS分析
a)胶合界面的XPS全谱；
b)未活化胶合界面的N1s高分辨率光谱;c)活化胶合界面的N1s高分辨率光谱。图6 胶合界面的XPS分析Fig.6 XPS survey spectra of activated/un-activated bonding interface
2.4.3 胶合线的显微特征
从胶合板中胶线的光学显微镜图片可以直观地观察到胶黏剂在木材中的渗透情况(图7)。未经活化处理的胶合板，从其胶合界面(图7a)可以观察到胶黏剂渗透到了芯板(横切面)和表板(弦切面)中，但是由于界面黏附力不够强，在制样时胶层易脱黏形成明显的分隔层。而经过活化处理的杨木单板，由于界面具有较好的润湿性和更多的活性醛基官能团，可以和胶黏剂之间充分反应形成致密且稳定的胶层。从图7b、d可以看到，胶黏剂渗透到木材导管中形成牢固的胶钉，并有大量的胶黏剂渗透到了木纤维中，这种聚合物和木材细胞之间的物理作用力通常被理解为“机械互锁”，对于提升界面胶合强度有很大的帮助。
a)未活化DAP-PA6N；
b)活化DAP-PA4N；
c)活化DAP-PA5N；
d)活化DAP-PA6N。图7 胶合线的光学显微镜图片Fig.7 Optical microscopy images of bond-lines
笔者采用价廉易得的速生材桉木纸浆纤维为原料制备生物质基木材胶黏剂，基于醛基和胺之间的希夫碱反应，分别在胶黏剂聚合物分子之间、胶合界面之间搭建共价键和非共价键协同作用的互穿聚合物交联网络结构，并利用FT-IR和XPS分析验证了交联网络结构的存在。具体结论如下：
1)以速生材桉木纸浆纤维基胶黏剂制备的杨木胶合板，干态胶合强度可提升145.7%，耐水胶合强度实现了从“0”到满足Ⅰ类胶合板要求的突破。
2)共价“胺桥“的存在赋予了聚合物独特的疏水效应、氢键效应和应力耗散机制，耐热耐水性能得到全面提高。与传统的石油基胶黏剂相比，纸浆纤维基胶黏剂更符合绿色可持续发展的理念，且纸浆原料廉价易得，操作过程简便，适合于工业化应用。
同时，研究胶黏剂和木材界面间的共价化学反应也为强力胶合板的制备提供了新的思路。
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