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王晓云，王伟玲，李 赵，杨永栋，张 容
(四川省化工质量安全检测研究院，四川 成都 610010)
肥料能够为作物提供养分、改善作物品质、提高作物产量，部分肥料还具有改善土壤环境的作用。肥料中的氮素作为植物必须的大量元素，一直以来都受到广泛关注，因其在植物体内参与各种代谢物质的生成，是重要生命物质的组成部分。因此，对肥料中氮素总含量进行快速、准确的测定非常重要。
肥料中总氮的分析方法主要是凯氏定氮法（蒸馏滴定法），其原理是在碱性介质中用定氮合金将硝酸态氮还原,直接蒸馏出氨或在酸性介质中还原硝酸盐成铵盐,在混合催化剂存在下,用浓硫酸消化,将有机态氮或酰胺态氮和氰氨态氮转化为铵盐,从碱性溶液中蒸馏氨[1]。将氨吸收在过量硫酸溶液中,在甲基红-亚甲基蓝混合指示剂存在下,用氢氧化钠标准滴定溶液返滴定。使用凯氏定氮法时，由于消煮时间过长，操作过程繁琐危险，且需要大量化学试剂（如浓硫酸、氢氧化钠溶液和硼酸溶液等），不仅加大了检测成本，且严重污染环境，对人体健康也存在潜在危害。近年来，仪器分析技术在土壤肥料中得到了广泛应用，但多用在重金属等无机元素分析以及挥发性有害物质分析方面[2-3]，相比之下，总氮的仪器分析方法近几年才开始使用，而杜马斯燃烧法具有环保、高效的优势，国外应用相对较早[4-5]，而我国饲料行业与食品行业也早已采用此方法[6-7]，其检测原理是肥料样品在纯氧（≥ 99.99%）环境中高温燃烧，燃烧过程中产生混合气体，其中的碳、硫等干扰气体和盐类被吸附剂吸收，氮氧化物被全部还原成氮气，形成的氮气通过热导检测器（TCD）进行检测，得出样品中的总氮含量。与凯氏定氮法相比，杜马斯燃烧法测氮检测效率更高，检测更完全。
肥料中氮包括无机类、有机类或是有机无机氮素混合，其总氮含量的测定通常参考相关肥料国家标准、农业标准或是行业标准等，本文在参考以下标准方法 GB/T 8572、GB/T 17767.1、GB/T 10209.1、NY/T 1977、NY/T 525、NY/T 2670、GB/T 20784对肥料中的总氮含量采用蒸馏法测定并与杜马斯燃烧法测总氮进行方法比对分析，同时对方法条件进行优化，建立一个适用于所有肥料中总氮含量的测定方法，所测数据对肥料产品标准的建立或标准方法的更新具有参考价值。
1.1 样品采集与制备
肥料种类多，成分复杂，应根据肥料种类、性质采用正确的采样方法才能得到一个有代表性的分析样品，本次共采集12个肥料样品，包含9种类型肥料。其中尿素硝酸铵水溶液直接于市场购买桶装产品；
其他样品于生产企业采用多点随机采样法，点的分布应考虑到上中下各个部位。取样量一般不少于2 000 g，充分混匀后，以四分法取约500 g，装入塑料瓶内。
液体样品与均匀粉末样品（硝酸钾、氯化铵）无需制备，其余样品经制样机粉碎后通过0.2～0.5 mm试验筛，混匀，置于广口瓶内备用[8]。
1.2 仪器与试剂
智能消化炉、杜马斯定氮仪（荷兰SKALAR SNC-100）；
凯氏定氮仪（成都盛泉机械电子化工仪器研制所SK5）；
制样机（飞驰P14）。硫酸、盐酸、蔗糖、铬粉、定氮合金、氢氧化钠、0.5 mol/L氢氧化钠标准滴定溶液，0.5 mol/L硫酸标准溶液，40%氢氧化钠溶液，实验用水为二级去离子水。
1.3 测定方法
采用蒸馏法、杜马斯燃烧法进行对比分析。
2.1 蒸馏法
2.1.1 方法原理
在碱性介质中用定氮合金（Cu、Al、Zn按比例混合）或是铬粉将硝酸根还原，通过蒸馏的方法测定总氮；
在混合催化剂（CuSO4、K2SO4按比例混匀）存在下，用浓硫酸消化，将其他形态的氮转化为铵盐，在碱性条件下通过蒸馏的方法蒸出氨。蒸馏过程中以过量硫酸溶液作为吸收液，加入指示剂，用氢氧化钠标准滴定溶液返滴定。
2.1.2 样品预处理
蒸馏法测氮的样品需根据样品中所含氮的形态选择合适的催化剂，参考GB/T 8572—2010《复混肥料中总氮含量的测定 蒸馏后滴定法》中含不同形态氮样品的消化方法。NY/T 525—2021《有机肥料》样品测总氮采用硫酸-过氧化氢消解法，本实验采用混合催化剂消解法[9]。
2.1.3 测定
将2.1.2中消解好的样品蒸馏瓶中加入400 mL水和防爆物，连接蒸馏装置，确保装置处于密闭状态。接收器内加入25 mL 0.5 mol/L硫酸溶液，加入3～4滴混合指示剂，滴液漏斗内加入120 mL氢氧化钠溶液（400 g/L），再加入20～30 mL水，开始加热蒸馏。同时做空白实验，蒸馏完成后用氢氧化钠溶液进行返滴定，根据滴定体积计算结果。
2.2 燃烧法
2.2.1 方法原理
样品在高温900～1 100 ℃、助燃剂、有氧的条件下燃烧，燃烧后的气体经还原炉被还原，还原后的气体通过吸附管（去除水分和二氧化碳）、分流器后，通过载气带入TCD检测器检测样品中的总氮含量。
2.2.2 仪器工作条件
取样质量：0～1 000 mg；
检测范围：N（0.05%～50%）；
载气：He（99.99%）；
助燃气体：O2（99.99%）；
载气流量：600 mL/min；
气体压力：0.3～0.4 MPa；
燃烧炉顶部温度：1 100 ℃，燃烧炉底部温度：300 ℃，还原炉顶部温度：600 ℃，还原炉底部温度：750 ℃。
2.2.3 样品预处理
固体样品通过制样机研磨后全部通过0.2～0.5 mm孔径试验筛，均匀粉末样品和液体样品混匀备用。
2.2.4 测定
分别称取各类样品与标准物质（精确至0.000 01 g）于仪器特制坩埚中，置于仪器自动进样器内，根据仪器要求设置好相应的工作条件，开始运行仪器。当燃烧温度等达到条件后样品会进入加热炉，经过一系列燃烧反应后被检测器检测，标准物质进行校正，仪器软件积分计算结果见图1，标准曲线见表1。国标方法与杜马斯燃烧法比对结果见表2。
表1 标准曲线
表2 两种方法测定结果比对
图1 总氮积分图
3.1 样品称样量的确定
仪器所给出的称样范围是0～1 000 mg，由于肥料样品是将不同成分经过化学方法或是直接混合而制成，样本存在一定的不均匀性，故样品的细度与称样量对检测结果有较大的影响。经过反复实验，样品越细对检测结果的影响越小；
同时称样量过少也会增大检测结果重复性偏差，使检测结果不具代表性；
称样量过大，检测结果的峰面积超出标准曲线的最大峰面积，从而产生系统误差。通过对同一肥料样品进行50～100 mg 和100～200 mg的称样量进行重复试验，发现称样量为100～200 mg时检测结果的峰形好、结果精密度高、仪器的性能稳定。
3.2 吸附剂与还原剂的选择
肥料除含有氮元素外还含有磷、钾、硫、氯等元素，这些元素在燃烧过程中对氮元素燃烧产生一定的影响，故减少这些影响需加入适当的吸附剂。根据肥料产品特性，一般用五氧化二磷、固体高氯酸镁、固体碳酸钠作为吸附剂，但五氧化二磷腐蚀性强且极易潮解。经过反复实验，高氯酸镁与氯化钙、五水硅酸钠作为吸附剂，效果更好。因为仪器不同所使用的还原剂不同，常用铜或钨，还原效果相同的情况下钨的使用成本远远高于铜，且经过多次重复实验，使用铜做还原剂时加入少量氧化铜还原效果更好，测试结果满意。
3.3 通入氧气的流量与时间
氧气作为燃烧气如通入量不足，会使样品燃烧氧化不完全，造成检测结果偏低；
如果氧气通入过量，燃烧后过量的氧气将反应掉还原管内的铜，影响还原管内铜的使用寿命，且通氧过量还会出现峰“拖尾"现象。经过多次实验，设定燃烧通入氧气时间170 s，定量通氧流量200 mL/min，稳定时间15 s，最大通氧时间[17]300 s，所测得的结果满意。
3.4 精密度与加标回收实验
分别对含氮量不同的复合肥料样品及高浓度N≥20%、中浓度 10%＜N＜20%、低浓度 N≤10%、有机肥料、有机无机复混肥料、氯化铵、大量元素水溶肥料、复合微生物肥料、水溶肥料（液体）等进行精密度与加标回收实验，在相同条件下对每个样品进行6次重复测定，分别计算，结果见表3与表4。由精密度结果表3可知，测得不同种类肥料样品氮含量结果绝对差值在0.07%～0.29%之间，符合国标GB/T 8572—2010方法中所要求的允许差0.30%，相对标准偏差(RSD)0.239%～1.498%，加标回收率为94.04%～102.35%，表明该方法的精密度高、结果准确。
表3 样品精密度（n=6）
表4 样品加标（甘氨酸）回收率
蒸馏滴定法虽然是肥料中测总氮最经典的化学分析方法，但过程复杂繁琐，同时在此过程中会使用大量的催化剂包括定氮合金、铬粉等重金属，同时还使用大量的浓硫酸、氢氧化钠、过氧化氢等腐蚀性试剂，由此产生大量的化学废弃物，造成一定的环境污染。杜马斯燃烧法与之相比，操作简便，样品不需要经过特殊处理，在整个测定过程中不会使用大量化学试剂，对环境和实验人员的安全不会产生影响。同时该仪器分析法自动化程度高，不受氮形态的影响，最多可同时检测 50个样品，很大程度上提高了检测效率，真正做到了无害化、简易化、高效化。仪器分析与化学分析法相比具有灵敏度高、选择性好、应用广泛的优势[18]。
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