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秦秀雨，钱炳旭，邢帅亮，李永昕
（常州大学 石油化工学院，江苏 常州 213164）
Knoevenagel 缩合反应通常是在非均相催化体系中由碱性催化剂催化进行，但非均相体系存在传质阻力大的缺点［1-3］。而Pickering 乳液界面催化体系因可以增大催化剂与底物的接触面积，可以很好地解决传质阻力大的问题［4-7］。氧化石墨烯（GO）同时具有亲油性碳骨架和亲水性含氧官能团，利用GO 制备的Pickering 乳液具有良好的稳定性［8-10］。
用氨丙基三甲氧基硅烷（APTMS）对GO表面改性得到胺功能化GO（GO-NH2），利用GO-NH2制备的Pickering 乳液体系可用于催化Knoevenagel 缩合反应［11］。Pickering 乳液体系的催化活性由碱性活性位点和乳液性质（即液滴大小、密度和分布）共同决定。在提高Pickering 乳液体系催化活性方面，有研究报道使用有机硅烷对GO改性得到双功能GO，不仅可形成尺寸小、密度大、分布窄的Pickering 乳液，还能促进有机底物吸附，提高乳液的催化活性［12］。但有机硅烷和APTMS均是通过GO 表面的羟基接枝，若使用有机硅烷对GO-NH2改性则会占据活性位点。为了解决该问题，本课题组提出用乙二胺（ED）对GO-NH2改性得到GO-NH2-ED，并制备Pickering 乳液。ED主要通过羧基和环氧基接枝［12］，选用ED 改性可以充分利用GO 表面的含氧官能团，增加单位片层的活性位点。更重要的是ED 对GO 有还原性［13-14］，对GO 表面亲水性含氧官能团的还原可以增加亲油性，而亲油性表面可以促进有机底物在表面吸附，提高催化活性［15］。当GO 表面具有合适的双亲性时可制备尺寸小、密度大、窄分布的 Pickering 乳液。
本工作利用ED 对GO-NH2进行表面改性得到GO-NH2-ED，制备出系列Pickering 乳液催化体系用于苯甲醛和丙二腈的Knoevenagel 缩合反应，利用FTIR、TG、元素分析、接触角、拉曼光谱等方法分析了GO-NH2-ED 的结构，研究了GO-NH2-ED 制备的系列 Pickering 乳液的形貌、粒径分布及其在Knoevenagel 缩合反应中的催化性能。
1.1 主要试剂
APTMS、四氢呋喃、无水乙醇、苯甲醛、丙二腈、正十二烷：分析纯，Aladdin 试剂公司；
ED、甲苯：分析纯，国药集团化学试剂公司；
氢气、氮气：纯度 99.99%，江苏天鸿化工有限公司。
GO：通过改进的Hummers 法实验室自制。
1.2 GO-NH2-ED 的制备
向装有100 mL 四氢呋喃的圆底烧瓶中依次加入0.2 g GO，APTMS，ED（APTMS 主要接枝在GO 的羟基上，0.2 g GO 上APTMS 最大接枝量约2.0 g，ED 接枝在GO 的羧基和环氧基上），固定APTMS用量为2.0 g，按APTMS/ED质量比为2∶0，4∶1，2∶1，4∶3，1∶1 加入ED；
超声1.5 h 后在70 ℃下回流搅拌24 h，反应结束后过滤并用无水乙醇洗涤多次，最后在鼓风干燥箱中于80 ℃下干燥12 h 得到催化剂，分别记为GO-NH2，GONH2（4）-ED（1），GO-NH2（2）-ED（1），GO-NH2（4）-ED（3），GO-NH2（1）-ED（1）。
不加入APTMS，采用上述方法制备的试样记为GO-ED。
1.3 Pickering 乳液的制备
将25 mg GO-NH2-ED加入50mL圆底烧瓶中，随后加入3 mL 水、3 mL 甲苯，超声5 min 后在转速800 r/min 下机械搅拌5 min，制备得到相应的Pickering 乳液。
1.4 催化Knoevenagel 缩合
向1.3 节制备的Pickering 乳液中依次加入5 mmol 苯甲醛、5 mmol 丙二腈、0.3 mL 正十二烷（内标物），在30～45 ℃下反应20～80 min。反应结束后用青岛岛津色谱有限公司SP-6850 型气相色谱仪（SE-54 型色谱柱）进行分析。
1.5 测试与表征
用Bruker 公司TENSOR 型傅里叶变换红外光谱仪进行FTIR 表征，扫描范围4 00～4 000 cm-1，光谱分辨率4 cm-1。
用Seteram 公司Netzsch TG 209 F3 型热重分析仪进行TG 分析：在流量50 mL/min 的N2保护下将试样置于α-Al2O3腔室内，从室温升至800 ℃（升温速率20 ℃/min）。
使用Elementar 公司Thermo Scientific™ FLASH 2000 CHNS/O 型有机元素分析仪，利用燃烧法测定试样中C，H，N 等元素的含量，标准偏差0.1%，试样分解温度为950～1 200 ℃，试样用量0.02～800 mg，载气为氦气，C，H，N 测定时间为6～9 min，每次消耗2～3 L 氦气、30～50 mL 氧气。
取0.1 g 试样压片，用KRUSS 公司DropMeter A-100P 型标准接触角测量仪测量试样的接触角。
使用日本电子株式会社LabRAM HR Evlution型拉曼光谱仪对试样进行分析。
在上海比目仪器有限公司XSP-8CAE 型数字显微镜上观察Pickering 乳液形貌。
2.1 TG 表征结果
图1 为试样的TG 曲线。从图1 可看出，GO分别在70～125 ℃和190～250 ℃处出现两个明显的失重峰［16-17］，在600 ℃下失重量约56.7%。在600 ℃下，GO-NH2，GO-NH2（2）-ED（1），GO-ED的失重量分别为40.9%，46.0%，33.1%。说明被APTMS 与ED 接枝后，GO 的热稳定性能提高。TG 表征结果显示APTMS 与ED 成功地接枝在GO表面上。
图1 试样的TG 曲线Fig.1 TG curves of samples.
2.2 FTIR 表征结果
试样的FTIR 谱图见图2。从图2 可看出，GO在1 723，1 616，1 259，1 068 cm-1处的吸收峰分别归属于C=O，C=C，C—O—C，C—OH 的伸缩振动，与文献结果一致［18-19］。相比GO，GO-ED 在1 723，1 259 cm-1处的吸收峰强度急剧减弱，同时在1 380 cm-1处出现新的吸收峰，归属于C—N 键的伸缩振动［20］，说明ED 被成功接枝于GO 表面。GO-NH2的谱图中，C—OH 吸收峰强度明显减弱，在1 133 cm-1处出现了归属于C—O—Si 的吸收峰，在1 565 cm-1处出现了归属于氨基中N—H 键的伸缩振动峰，1 660 cm-1处出现了归属于酰胺键中C=O 键的伸缩振动峰［21-22］。GO-NH2（2）-ED（1）的谱图中同时具有GO-NH2和GO-ED 的官能团吸收峰，表明APTMS 与ED 被成功地接枝于GO 的表面。
图2 试样的FTIR 谱图Fig.2 FTIR spectra of samples.
2.3 有机元素分析
表1 为试样的有机元素分析结果。从表1 可看出，相比GO，GO-NH2与GO-NH2（2）-ED（1）中C 元素的含量分别减少了13.06，21.94 百分点；
N 元素的含量分别增加了8.37，9.52 百分点。
表1 试样的有机元素分析结果Table 1 Organic element analysis results of samples
2.4 Raman 表征结果
Raman 谱图中，D 能带与G 能带的相对强度比值（ID/IG）变化表明在接枝过程中GO 的电子共轭状态发生了变化，通过计算ID/IG可以分析ED与APTMS 同时接枝时对GO 片层的还原程度，ID/IG越大，GO 被还原的程度就越大［23］。试样的Raman 谱图见图3。从图3 可看出，在APTMS 接枝量固定的情况下，随ED 接枝量的增大，GO 被还原的程度增大。
2.5 Pickering 乳液的表征
实验结果显示，GO-ED 不能制备出Pickering乳液，其余试样均可制备Pickering 乳液，采用稀释法测试乳液类型，结果见图4a。从图4a 可看出，利用GO-NH2-ED，GO，GO-NH2制备的Pickering 乳液均为水包油（O/W）型。Pickering乳液的形貌及粒径分布见图4b。从图4b 可看出，GO-NH2（2）-ED（1）制备的Pickering 乳液液滴尺寸更小、密度更大、分布更窄。
图4 不同试样制备的Pickering 乳液的类型（a）、形貌及粒径分布（b）.Fig.4 Type(a)，morphology and particle distribution(b) of Pickering emulsions prepared by different samples.
2.6 催化活性评价
Pickering 乳液对苯甲醛与丙二腈Knoevenagel缩合反应的催化活性见表2。从表2 可以看出，在未加Pickering 乳液和仅加入未改性Pickering 乳液的条件下，苯甲醛与丙二腈几乎不发生反应，转化率很低。GO-ED，GO-NH2制备的Pickering 乳液对该反应具有更高的催化活性，且GO-NH2的活性高于GO-ED，这是因为APTMS 的接枝量大于ED 的接枝量。对于GO-NH2-ED，当APTMS 用量固定时，随ED 用量的增大，催化活性呈现先增大后减小的趋势，GO-NH2（2）-ED（1）的催化活性最高，苯甲醛的转化率为91%。苯甲醛的转化率并不是随ED 用量的增加一直增加，说明该催化体系的催化活性不仅与活性位点有关，可能还与Pickering 乳液的稳定性有关。
表2 Pickering 乳液对Knoevenagel 缩合反应的催化活性Table 2 Catalytic activity of Pickering emulsion for Knoevenagel condensation
对不同试样制备的Pickering 乳液进行光学显微镜观察，结果见图5。从图5 可以看出，对于GO-NH2-ED，当APTMS 用量固定时，随ED 用量的增大，Pickering 乳液液滴的粒径呈先减小后增加的趋势，密度呈先增加后减小的趋势，其中GO-NH2（2）-ED（1）制备的Pickering 乳液性质最好。当只有ED 对GO 表面修饰时，由于表面失去双亲性导致GO-ED 制备的Pickering 乳液稳定性较差。与未改性GO 相比，改性后GO 制备的Pickering 乳液的性质和催化活性明显增强，这是因为APTMS 和ED 对GO 的表面改性不仅增加了碱性活性位点还改变了Pickering 乳液表面的双亲性。只有改性GO 表面具有合适的双亲性时，才能制备出液滴尺寸小、密度大、分布窄的Pickering 乳液，催化剂对底物的吸附作用增加，从而进一步提高了催化活性。结合表2 中催化活性的变化趋势，可以得出Pickering 乳液催化体系的催化活性不仅与活性位点有关，还与稳定性有关，是活性位点和GO 表面双亲性之间协同作用的结果。
图5 不同试样制备的Pickering 乳液形貌及液滴粒径分布Fig.5 Morphology and droplet size distribution of Pickering emulsions prepared by different samples.
GO-NH2-ED 与水和甲苯的接触角见图6。由图6 可知，随ED 用量的增大，GO-NH2-ED 与水的接触角逐渐增大，与甲苯的接触角逐渐减小。尽管ED 中也含有亲水性—NH2，但是接枝ED 的GO疏水性明显增强，这表明了ED 还原了GO 上的部分含氧官能团。随着亲油性的提高，Pickering 乳液的界面能吸附更多的有机底物。但随着ED 用量进一步增大，GO-NH2-ED 表面的油性显著增加，亲油亲水性失调，间接使得Pickering 乳液催化活性降低。接触角与Raman 表征结果共同证实了当ED 用量较大时，在ED 的接枝过程中对GO 含氧官能团的还原程度大于接枝程度，从而使得GO 表面更加亲油。接触角测试结果证明该Pickering 乳液催化体系在Knoevenagel 缩合过程中的催化活性由活性位点和乳液性质（即液滴大小、密度和分布）共同决定。
图6 水（a）和甲苯（b）在不同试样上的接触角Fig.6 Contact angles of water(a) and toluene(b) on the surface of different samples.
2.7 不同油水比对乳液催化活性的影响
GO-NH2（2）-ED（1）在不同油水比下制备出相应的Pickering 乳液，并用于Knoevenagel 缩合反应。油水比对Pickering 乳液催化性能的影响见表3。从表3 可看出，随着油水比减小，苯甲醛的转化率呈先上升后下降的趋势。
表3 油水比对Pickering 乳液催化性能的影响Table 3 Effect of V(toluene)∶V(water) on catalytic activity of Pickering emulsion
在不同油水比下GO-NH2（2）-ED（1）制备的Pickering 乳液的形貌及粒径分布见图7。
图7 在不同油水比下GO-NH2（2）-ED（1）制备的Pickering 乳液的形貌及液滴粒径分布Fig.7 Morphology and droplet size distribution of Pickering emulsions prepared with GO-NH2(2)-ED(1) at different oil/water ratio.
如图7 所示，随着油水比减小，Pickering 乳液的液滴粒径呈先减小后增加的趋势，密度呈先增加后减小的趋势。由表3 与图7 可知，苯甲醛转化率的变化与不同油水比制备的Pickering 乳液性质有关，最佳油水比制备的Pickering 乳液对Knoevenagel 缩合反应的催化活性最高。
2.8 GO-NH2（2）-ED（1）用量对Pickering 乳液催化活性的影响
GO-NH2（2）-ED（1）用量对Pickering 乳液催化活性的影响见表4。从表4 可看出，随着GONH2（2）-ED（1）用量的增大，苯甲醛的转化率逐渐升高。
表4 GO-NH2（2）-ED（1）用量对Pickering 乳液催化活性的影响Table 4 Effect of GO-NH2(2)-ED(1) amount on catalytic activity of Pickering emulsion
图8 为不同GO-NH2（2）-ED（1）用量制备的Pickering 乳液的形貌及粒径分布。从图8 可看出，随着GO-NH2（2）-ED（1）用量的不断增加，Pickering乳液的液滴尺寸逐渐变小、密度逐渐增大。这是由于在一定范围内随着GO-NH2（2）-ED（1）用量的增加，GO-NH2（2）-ED（1）颗粒驻留在液-液界面的表面积增大，从而使得形成的Pickering乳液的液滴具有更小的尺寸、更大的密度、更窄的分布。
图8 不同GO-NH2（2）-ED（1）用量制备的Pickering 乳液的形貌及液滴粒径分布Fig.8 Morphology and droplet size distribution of Pickering emulsions prepared with different GO-NH2(2)-ED(1) amount.Conditions referred to Table 4.
2.9 乳液界面催化体系底物拓展实验
GO-NH2（2）-ED（1）制 备 的Pickering 乳液对不同反应底物的催化活性见表5。从表5 可看出，使用芳香醛作底物时，催化活性高于脂肪醛与杂环醛底物。在GO-NH2（2）-ED（1）制备的Pickering 乳液催化体系中，5 种底物均获得了较高的转化率，这也说明该催化体系具有良好的普适性。
表5 GO-NH2（2）-ED（1）制备的Pickering 乳液体系对不同反应底物的催化活性Table 5 Catalytic activity of Pickering emulsion prepared by GO-NH2(2)-ED(1) for different reaction substrates
2.10 循环实验
图9 为GO-NH2（2）-ED（1）循环使用5 次后制备的Pickering 乳液的形貌及粒径分布和循环催化活性。从图9 可看出，在使用5 次后，催化剂的表面性质和催化活性基本没有改变。总之，GONH2（2）-ED（1）制备的Pickering 乳液可作为高效且稳定的Knoevenagel 缩合的催化体系。
图9 GO-NH2（2）-ED（1）5 次循环使用后制备的Pickering 乳液的形貌及液滴粒径分布（a）和催化活性（b）Fig.9 Morphology and droplet size distribution(a) and catalytic activity(b) of Pickering emulsions prepared with GO-NH2(2)-ED(1) after five cycles.
1）利用ED 对GO-NH2改性制备的GO-NH2-ED 具有亲油亲水双功能，能形成尺寸小、密度大、分布窄的Pickering 乳液，还能促进乳液对有机底物的吸附。
2）Pickering 乳液催化体系对Knoevenagel 缩合反应的催化活性主要取决于催化剂表面的活性位点和乳液稳定性。
3）GO-NH2（2）-ED（1）制备的Pickering 乳液，在40 ℃下对苯甲醛与丙二睛Knoevenagel 缩合反应的催化性能优于GO-NH，苯甲醛转化率达到91%，表明活性位点与表面双亲性存在协同作用。
4）所制备的系列Pickering 乳液具有良好的普适性，对芳香醛的催化活性高于对脂肪醛与杂环醛的催化活性，且循环使用5 次后催化活性变化不大。
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