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周启成， 梁应红， 单海霞， 黄 桃， 国安平， 王俊祥
（1. 中石化石油工程钻完井液技术中心, 河南濮阳 457001；
2. 中石化中原石油工程有限公司钻井工程技术研究院, 河南濮阳 457001；
3. 中石化中原石油工程有限公司西南钻井分公司, 四川成都 611230）
目前，石油勘探领域已经开始推进实施绿色、低成本、可持续发展的钻井战略，作为钻井“血液”的钻井液，正朝着环保、高性能和低碳可循环的方向发展。这要求钻井液不仅满足工程需要，还要对人体、环境无影响或低伤害，废弃钻井液不需要处理或快速降解后便能达到环保要求，符合健康、安全、环保的要求。特别是随着西北、西南等地区逐步勘探开发深层、超深层油气，钻井液体系正朝着高温、高密度与环保方向发展，这就要求核心处理剂具备抗高温、非增黏和绿色等性能特点。
目前，环保钻井液已成为重要的发展方向[1-6]，国内外学者相继研发出不同类型的环保型水基钻井液，如李林等人[7]提出以KCl和甲酸钠为抑制剂，准纳米颗粒与新型Soltex、润滑剂复配，研制出一种强抑制、强封堵和具有良好润滑性的高效环保水基钻井液；
胡进军等人[8]以高效封堵剂、润滑剂、水溶抑制剂为核心处理剂，研发出环境友好型水基钻井液GREEN-DRILL。基于此，笔者以自主研发的系列生物质改性处理剂为核心，进行处理剂加量优化，并在体系中引入复合阳离子K+、Na+和Ca2+等起协同抑制作用，使黏土颗粒处于絮凝的粗分散状态，以此来增加体系固相容限量，提高体系抗酸根离子（碳酸根离子和碳酸氢根离子）、抗钙和盐水污染的能力，便于更好地控制钻井液的流变性能，构建出抗高温高密度生物质钻井液体系，以解决高密度水基钻井液抗温性和环保性相矛盾的问题，为绿色高效钻井提供技术支撑。
天然改性材料在钻井液研制中具有广阔的应用空间，淀粉、纤维素、木质素腐殖酸和植物胶等天然改性材料可以制备成降滤失剂、增黏剂、降黏剂、井壁稳定剂和防塌剂等，用量大、用途广，但受制于改性手段，很多天然材料的性能优势并未得到有效发挥，如木质素的抗温性等。为了解决水基钻井液抗高温与环保性之间的矛盾，通过生物-化学方法对木质素、腐殖酸及植物油等天然材料进行改性，研制出系列高性能生物质处理剂。
1.1 降滤失剂
笔者前期以禾草类植物脱纤维素后的木渣为原料，制备出生物质合成树脂降滤失剂[9]。木渣虽然除去了绝大部分纤维素，但残留的纤维素和木质素仍是葡萄糖高聚物，聚合度高、结晶紧密，增加了水解难度。因此，首先基于黏土胶体的作用机理，以生物酶定向催化后的高活性酶解木渣为原料，添加用改性纤维素酶、漆酶和甘露聚糖酶等复合而成的酶制剂，可以溶胀纤维素，降低空间位阻；
同时，漆酶更利于解除木质素的抗性屏障，使单体之间连接的醚键及连接于单体侧链上的碳键发生断裂，木质素高聚物脱水、解聚、断键及组分重组，形成酚类低聚物或酚单体，得到高活性的主原料VPS-800，降解后的木质素酚羟基含量达3.60 mmol/g；
然后，利用化学聚合反应，在主原料结构中引入水化、吸附等基团，制备得到生物质合成树脂降滤失剂LDR。
LDR可以与黏土颗粒通过静电吸附、氢键和诱导作用吸附，对水分子产生极化从而形成水化层，保持适度的颗粒分布，降低水分的渗透。另外，利用木质素自身分散性好的特点，可有效控制黏土的吸附，使其在高温条件下具有很好的流变性。LDR在高密度钻井液中黏度效应低，可降低钻井液高温高压滤失量。与磺化酚醛树脂的线性结构相比，LDR为体型多支状结构，在高温下不易剪切断链，热稳定性好，且生物质材料来源广、价格低，可以代替磺甲基酚醛树脂，提高体系抗高温的性能。
利用红外分析仪对生物质合成树脂降滤失剂进行分析，红外光谱如图1所示。
图1 生物质合成树脂降滤失剂红外光谱Fig.1 Infrared spectroscopy of filtrate reducers with biomass synthetic resin
从图1可以看出：官能团区4 000～1 000 cm-1是由伸缩振动产生的吸收带，光谱比较简单、但具有很强的特征性；
3 434.23 cm-1高波数一端有与折合质量小的氢原子结合官能团O—H键的伸缩振动吸收带，表明其含有大量酚羟基；
2 500～1 700 cm-1波数范围内没有出现吸收峰，表明其基本不存在三键、累积双键；
1 700～1 350 cm-1的低波数端出现2个特征峰，1 608.20 和1 478.38 cm-1为芳环骨架的骨架振动吸收峰；
在1 350～650 cm-1指纹区内，1 187.52 cm-1为—SO32-反对称伸缩振动峰，1 046.12 cm-1为—SO32-对称伸缩振动峰。由此可见，生物质降滤失剂中存在苯环、酚羟基和—SO32-，与设计一致。
采用热重分析仪（TGA）分析生物质降滤失剂LDR的热稳定性，结果表明，生物质降滤失剂的热稳定性能达到338 ℃。因此，从热稳定性的角度考虑，LDR具有良好的抗高温性能。
1.2 抑制剂
为了提高抗高温高密度生物质钻井液体系的抑制能力，保持黏土颗粒适度絮凝，从而增加体系的固相容限量，设计了生物质抑制剂的分子结构。以化学处理的腐殖酸为原料，通过氧化反应释放更多的活性基团，在分子结构中引入含有多个吸附基团的季铵基阳离子，以中和黏土表面的负电荷，从而阻止水分子与黏土接触，达到良好的抑制性。同时，利用腐殖酸的刚性母体结构增强高温稳定性，兼备强抑制和抗高温的综合性能[10-12]，制备得到抗高温生物质抑制剂SW-A。
1.3 润滑剂
随着川渝地区不断向深部地层勘探开发，定向井、水平井、小井眼井和大位移井等特殊井型日益增多，钻井对钻井液的润滑性能要求越来越高。为此，以植物油为原料，在植物油分子中合理引入非极性长碳链油性脂肪烃基、亲水基及极压抗磨剂，达到保持分子的油性、兼备亲水性和抗极压性，制备出抗温200 ℃的生物质润滑剂ZYRH-1[13]。其作用机理是利用分子中的极性亲水基团，使生物质润滑剂亲水头基吸附在膨润土晶层结构中，外层的亲油膜可以降低钻井液体系固相间的摩擦，减小钻井液流动阻力和摩擦系数。此外，利用分子中氮、硫等原子的孤对电子和金属离子的空轨道形成配位键产生的吸附作用，使生物质润滑剂吸附在金属表面形成吸附膜，起到润滑缓蚀防锈作用[14-15]。
2.1 降滤失剂加量优化
钻井液基浆配方为4.0%膨润土+4.0%评价土+2.0%～6.0%SMC+15.0%NaCl+0.3%Na2CO3，在基浆中分别加入2.0%、4.0%和6.0%的生物质合成树脂降滤失剂LDR，SMC与LDR按质量比1∶1进行复配，在200 ℃温度下老化16 h，测试其基本性能（见表1）。从表1可以看出：随着LDR加量增大，高温高压滤失量显著降低；
加入6.0%LDR后，基浆的高温高压滤失量降至22.8 mL，具有较好的降滤失性能，且黏度保持较低，没有出现增稠现象。这是因为，LDR呈多支状结构，可优先吸附于黏土颗粒边缘水化弱的地方，引入的水化基团增加黏土表面水化膜厚度，削弱了黏土颗粒之间的网状结构，释放自由水，从而降低钻井液切力和黏度。因此，在200 ℃温度下，生物质合成树脂降滤失剂LDR的最优加量为6.0%。
表1 基浆加入不同量降滤失剂时的基本性能Table 1 Basic properties of drilling fluids with different dosages of filtrate reducers
2.2 抑制剂加量优化
相对抑制率是以基浆中流变参数为依据，用来评价处理剂的抑制性能。其工作原理是，黏土高温热滚后会造浆，而抑制类处理剂可以有效抑制黏土造浆，相对抑制率越高，说明抑制性能越好。采用六速旋转黏度计测定钠膨润土基浆加入不同量的生物质抑制剂SW-A前后100 r/min下的读数，计算抑制剂对钠膨润土基浆的相对抑制率，结果见表2。
表2 钠膨润土基浆加入不同量抑制剂时的抑制性能Table 2 Inhibition properties of sodium bentonite drilling fluids with different dosages of inhibitors
从表2可以看出：随着SW-A加量增大，相对抑制率也在逐渐增大；
SW-A加量为0.5%时，相对抑制率达到93.2%，具有较好的抑制能力，且表现出抗温能力强的特点；
继续增大加量，相对抑制率增加缓慢。因此，在200 ℃温度下，SW-A的最优加量为0.5%。钠膨润土基浆的配方为10.0%膨润土（渤钻）+0.3%Na2CO3。
2.3 润滑剂加量优化
采用OFI极压润滑性测定仪测定基浆中加入不同量生物质润滑剂老化后的极压润滑系数，结果见表3。基浆配方为5.0%膨润土+0.2%Na2CO3+36.0%NaCl，老化条件是在200 ℃温度下滚动16 h。
表3 基浆加入不同量润滑剂时的润滑性能Table 3 Lubricating properties of drilling fluids with different lubricant contents
由表3可知：生物质润滑剂具有良好的润滑性，基浆加入0.5%润滑剂时，润滑系数减小率达80.71%；
润滑剂加量大于1.0%时，润滑系数减小率大于90.82%。因此，在200 ℃温度下，生物质润滑剂的最优加量为1.0%。
2.4 抗高温高密度生物质钻井液体系配方
通过优化关键处理剂加量和评价处理剂间的配伍性，构建了抗高温高密度生物质钻井液体系配方：1.0%～2.0%膨润土+4.0%～6.0%LDR（降滤失剂）+3.0%～4.0%KJ-4（褐煤树脂）+3.0%～4.0%HA（多元树脂）+3.0%～5.0%FT-1（封堵剂）+0.3%～0.5%SW-A（抑制剂）+5.0%～8.0%KCl+0.3%～0.5%CaCl2+5.0%～25.0%NaCl+0.5%～1.0%ZYRH-1（润滑剂）+0.5%～0.8%NaOH+重晶石粉。
按照抗高温高密度生物质钻井液体系配方配制钻井液，评价其抗温性、不同密度下的流变性、抑制性、润滑性、环保性及抗钙污染等性能。
3.1 抗温性
按照上述配方，配制密度为2.10 kg/L的抗高温高密度生物质钻井液，在不同温度下老化16 h后测其基本性能，其中高温高压滤失量测试温度与老化温度相同，结果见表4。从表4可以看出，在不同温度条件下，抗高温高密度生物质钻井液均具有良好的流变性能，随着老化温度升高，高温高压滤失量有略微增大的趋势，但依然在14 mL以内，说明其在120～200 ℃温度下性能稳定，可以抗温200 ℃，具有良好的抗温稳定性。
表4 不同温度下抗高温高密度生物质钻井液的基本性能Table 4 Basic properties of high-temperature resistant and high-density biomass drilling fluids at different temperatures
3.2 不同密度下的流变性
配制密度分别为1.80，2.10和2.40 kg/L的抗高温高密度生物质钻井液，在200 ℃温度下老化16 h后测其流变性，结果见表5。
表5 不同密度抗高温高密度生物质钻井液的基本性能Table 5 Basic properties of high-temperature resistant and high-density biomass drilling fluids with different densities
从表5可以看出，随着密度增大，钻井液的黏度和切力也随之增大，但依然具有很好的流变性。这主要是因为生物质合成树脂降滤失剂LDR具有特殊的支状结构，可以多点吸附，吸附性和护胶能力强，形成的滤饼更为致密；
且木质素本身具有分散作用，在高密度钻井液中可以起到调节流性的作用，选配不同粒径封堵材料协同控制高温高压滤失量可使其保持在合理范围内，说明该钻井液体系在高密度条件下性能稳定。
3.3 抑制性
选取川南泸州区块飞仙关组泥岩钻屑，进行热滚动回收率试验和线性膨胀试验，考察抗高温高密度生物质钻井液对泥页岩的抑制性能。按上述配方配制钻井液，以清水为测试基准液，试验条件为在120 ℃温度下老化16 h。试验结果表明，钻屑在清水和抗高温高密度生物质钻井液中的线性膨胀率分别为22.6%和2.8%，热滚动回收率分别为25.9%和94.3%。钻屑在抗高温高密度生物质钻井液中的滚动回收率大于90.0%，线膨胀率比在清水中降低87.4%，说明在生物质抑制剂SW-A与复合盐协同作用下，可有效压缩黏土颗粒表面的扩散双电子层，使水化膜变薄，造成黏土分散度下降，起到抑制作用。
3.4 润滑性
在密度为1.20～2.40 kg/L的抗高温生物质钻井液中加入1.0%ZYRH-1，在200 ℃下老化16 h，测定其老化前后的极压润滑系数，结果见图2。
图2 不同密度抗高温高密度生物质钻井液的润滑系数Fig.2 Lubrication coefficient of high-temperature resistant and high-density biomass drilling fluids with different densities
从图2可以看出，随着抗高温生物质钻井液密度增大，其极压润滑系数逐渐升高；
钻井液密度为2.40 kg/L时，极压润滑系数由0.307降至0.128，润滑系数减小率仍达62.2%。分析认为，加入生物质润滑剂后，其中的胶质和极性基团参与滤饼形成，饱和烷基丁醚分散在钻井液中形成油膜，从而使钻井液保持显著的润滑性能，可以满足大位移井、长裸眼段和小井眼钻井施工时的降摩减阻要求。
3.5 环保性
考察关键处理剂及抗高温高密度生物质钻井液的生物毒性EC50和生物可降解性，结果见表6。根据《水溶性钻井液化学剂生物毒性检验：发光细菌法》（Q/SH 0687—2016）、《水溶性油田化学剂环境保护技术要求》（SY/T 6787—2010）对生物毒性、生物可降解性进行分级判定，抗高温生物质钻井液无毒，易降解，可以降低钻屑后处理难度，减少混凝剂和氧化剂的加量。
表6 抗高温高密度生物质钻井液环保性能测试结果Table 6 Test results of environmental protection performance of high-temperature resistant and high-density biomass drilling fluids
3.6 抗钙污染能力
川渝地区碳酸盐岩地层含有大量CO2，揭开须家河组以下气层时会遇到不同程度的酸根离子污染，水基钻井液受酸根离子污染后会导致黏切滤失量上升、抗温性能下降，严重时出现急剧增稠的情况，通常加入氯化钙或氧化钙，以消除酸根带来的污染。配制密度为2.10 kg/L的抗高温高密度生物质钻井液，加入不同量氯化钙后，在180 ℃温度下老化16 h后测试其基本性能，考察抗高温高密度生物质钻井液抗氯化钙的能力（其中高温高压滤失量测定温度与老化温度一致），测试结果见表7。从表7可以看出：少量钙离子对抗高温高密度生物质钻井液黏度和高温高压滤失量的影响较小；
随着钙离子含量增大，该钻井液的切力逐渐增大，特别是终切力增幅较大；
CaCl2加量为1.0%时，该钻井液依然具有很好的流变性能，说明抗高温高密度生物质钻井液具有较强的抗钙污染能力。
表7 不同钙离子加量下的抗高温高密度生物质钻井液性能Table 7 Performance of high-temperature resistant and high-density biomass drilling fluids with different calcium ion dosages
性能评价结果表明，抗高温高密度生物质钻井液体系抗1.0%CaCl2污染，岩屑滚动回收率达94.3%，润滑系数≤0.128，生物毒性EC50为89 230 mg/L，具有流动性能良好、滤失量低和抗污染能力强的特点。
抗高温高密度生物质钻井液体系在川渝地区8口井进行了现场应用，应用井包括定向井、大位移井和直井等，密度最高达2.55 kg/L，地层温度最高达183 ℃。应用效果表明，该体系具有良好的流变性和抗温性能，抑制防塌能力强，润滑性好，起下钻通畅，电测均顺利到底。下面以川南X-1井为例分析其应用效果。
川南X-1井是部署在川南低陡构造带先锋向斜的一口预探定向井，主要目的层为下二叠统茅口组，应用井段主要钻遇地层为飞仙关组、长兴组、龙潭组和茅口组等，岩性以泥质灰岩和含灰白云岩为主，井底最高温度140 ℃，完钻井深4 255 m。
4.1 技术措施
开钻前，新浆与老浆按体积比2∶1进行转化配制，新浆配方为3.0%LDR+3.0%KJ-4+3.0%HA+3.0%FT-1+0.3%CaCl2+7.0%KCl+13.0%NaCl+0.5%NaOH；
为了减少体系中固相含量，采用密度为4.30 kg/L的重晶石粉进行加重；
加强固控设备使用，振动筛更换成240/260目的筛布，钻进期间不定期使用离心机清除劣质固相，保持低密度固相含量不大于8%。
钻进过程中强化多元协同抑制防塌，在体系中加入复合盐KCl和NaCl，提高钻井液矿化度、降低滤液水活度，Cl-含量控制在100 000～120 000 mg/L，补充生物质抑制剂SW-A，同时加入聚合铝盐强化钻井液的化学固壁性能，进一步提高体系的抑制防塌能力。
钻至长兴组时，为了防止碳酸根离子、碳酸氢根离子及硫化氢污染，钻井液中的Ca2+含量保持在300～600 mg/L，其pH值保持在11，勤监测钻井液性能，及时根据情况补充除硫剂。维护钻井液具有良好的滤失造壁性，加入对钻井液黏度效应低的LDR、KJ-4和HA，复配封堵剂磺化沥青FT-1，改善滤饼质量，提高体系抗温性能，高温高压滤失量控制在10 mL以内，保证滤饼薄而致密，光滑有韧性。加强井下摩阻扭矩的监测记录及对比，根据工况及时补充生物质润滑剂，提高钻井液的润滑性。完井作业过程中添加玻璃微珠、石墨粉进行协同润滑，保证电测和下套管顺利进行。
4.2 应用效果
四开采用抗高温生物质钻井液体系，施工井段3 937～4 255 m，钻至井深4 041 m（茅口组）时，全烃值最高达98.62%，油气上窜速度121.6 m/h，酸根离子总含量达18 831 mg/L（CO32-为6 302 mg/L，HCO3-为12 529 mg/L），钙离子含量由600 mg/L降至0 mg/L，判断井浆受到二氧化碳严重污染，钻井液中包含大量细泡，无法消除，导致钻井泵上水困难。
为了控制高密度钻井液的流变性能，消除碳酸根和碳酸氢根的污染，现场按循环周滴加氯化钙和烧碱溶液，将pH值控制在11；
在循环浆中协同加入生物树脂LDR、褐煤树脂KJ-4和磺化单宁SMT，提高体系的抗污染能力，防止因氯化钙絮凝导致钻井液局部增稠；
同时Cl-1保持在120 000 mg/L，强化钻井液抑制性。每次起钻前，在缓冲槽处滴加消泡剂，保持进出口密度差不大于0.02 kg/L，将钻井液密度调整均匀后再起钻；
下钻后返出的井底污染钻井液回收至空罐进行地面处理。循环浆漏斗黏度由85 s降至60 s，终切力由33 Pa降至14 Pa，黏切恢复正常。胶液维护采用复合盐水加重浆，减少重晶石的用量，更有利于高密度钻井液流性的控制，具体配方为清水+2.0%LDR+1.0%SMT+2.0%HA+ 2.0%KJ-4+2.0%FT-1+1.0%ZYRH+5.0%KCl+12.0%NaCl+0.2%NaOH。钻井过程中钻井液性能稳定，井筒内重晶石无沉降现象，顺利完成茅口组5次取心任务，取心进尺37.50 m，岩心收获率100%，电测一次成功，平均井径扩大率3.64%。
1）生物质材料原料来源广、价格低，利用其改性制备的抗高温生物质降滤失剂LDR、生物质抑制剂SW-A和生物质润滑剂ZYRH-1抗温能力强，环保优势突出，可以满足深井、高密度井和高温井的勘探需求。
2）以自主研发材料为核心构建的抗高温高密度生物质钻井液体系在川渝地区成功应用，表明该体系具有较好的流变性、抑制防塌性和润滑防卡性等性能，解决了二氧化碳持续污染导致的流变性变差、气泡增多等难题。
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