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张博伦，刘玲玲，黄占斌，侯 红
1.中国矿业大学（北京）化学与环境工程学院，北京 100083
2.中国环境科学研究院，环境基准与风险评估国家重点实验室，北京 100012
土壤重金属污染问题已经成为全世界迫切关注的环境问题.人为活动会将自然环境中的重金属重新分配[1]，通过地表径流或向下淋失污染水源以及通过扬尘进入空气中而影响人类健康[2].我国南方地区土壤重金属污染程度显著高于北方地区，西南地区的重金属超标率与其他地区相比明显偏高[3].这可能与区域土壤形成过程中独特的地球化学特征有关[4].除高地质背景外，我国西南喀斯特地区具有丰富的矿产资源，其矿产资源的开发加剧了重金属元素的迁移转化，进而造成周围土壤污染[5].
我国西南喀斯特地区农田中重金属的含量主要受成土母质和人为外源输入两个因素决定[6].成土母质在自然成土过程中形成的重金属可能存在总量超标情况，但其生物有效性总体上较低[7].人为外源输入的重金属多以离子态形式存在，容易被植物直接吸收和富集[4].因此准确地识别出土壤重金属污染来源是有效治理土壤重金属污染的基础与关键[8].受体模型作为当前重金属源解析中最重要也是最常用的技术手段，它不需要各污染源的组成信息，也不需要明确排放因子的传输过程，可以直接对受体环境进行模型预测[8].UNMIX模型是一种新型受体源解析降维分析模型，具有可视化的图形界面和诊断工具[9-10].UNMIX模型可操作性强，与CMB模型相比，UNMIX模型不需要事先测定源成分谱的数据信息[11]；
与PMF模型相比，UNMIX模型不需要设定污染源的数目，也不需要知道数据的不确定度信息.UNMIX模型还有一个特点是，并非所有的试验数据都能给出结果，因为这取决于所输入的数据是否满足UNMIX的假设条件，且当试验数据不满足条件而得不到结果时，UNMIX可以给出明确的提示，这是其他模型做不到的[12].在UNMIX模型辅助条件下，地质统计学在研究土壤污染方面可进一步精确污染源空间分析[13].UNMIX模型在大气污染物源解析中得到广泛应用[14]，在土壤或者沉积物分析中也逐渐得到应用[15].
为了更好地探究喀斯特地区农田土壤中重金属来源与污染成因，选取广西北部典型金属工业区—刁江流域为研究区进行深入探究.目前针对刁江沿岸土壤污染的分布规律已经进行了一系列的研究[16-18]，但对于该地区土壤污染源解析的相关研究较少，因此有必要对该区内土壤重金属进行污染来源精准识别.该研究拟采用UNMIX模型与地理信息系统相结合的方法，探究研究区农田重金属的污染现状及分布，分别估算天然来源和人为来源对研究区内土壤重金属富集的贡献比例，以期为喀斯特地区农田土壤重金属风险管控提供参考.
1.1 研究区域概况
研究区 (21°50” 00″N～24°30” 00″N、107°00” 00″E～109°30” 00″E)(见图1)位于我国广西北部，年均降水量为1 090～1 920 mm，属季风影响的亚热带湿润气候.研究区土壤主要由碳酸盐岩风化作用形成，常年种植水稻类型为籼稻.广西壮族自治区是我国岩溶面积最大的省份之一，碳酸盐岩母质分布面积约为7.66×104km2，占总面积的32.24%.石灰岩土是喀斯特地区的主要土壤类型.根据中国国家环境监测中心的研究，石灰岩土壤的重金属背景值高于其他土壤[19].研究区位于有色金属成矿带，是典型的含金属工业区，矿产资源丰富，统计结果显示重金属背景值较高[16,20].刁江位于广西境内，是红水河的一级支流，流域面积3 585 km2，干流长229 km.刁江流域源头地带是我国著名的南丹大厂锡多金属矿，多年来不合理的矿山开发行为导致了刁江沿岸严重的重金属污染[21-22].
图1 广西北部刁江流域土壤采样点、土壤类型以及成土母质分布Fig.1 Sampling locations, soil types and parent material distribution in Diaojiang River Basin of northern Guangxi Zhuang Autonomous Region
1.2 样品采集与分析测定
该研究依据《土壤环境监测技术规范》(HJT 166—2004)，通过文献研究和现场实地调查确定土壤采样方法.近年来，不合理的矿业开发导致刁江流域重金属污染严重[21-22].刁江沿岸农田污染主要分布在刁江沿岸洪水淹没区及刁江引水灌溉区.根据测算，刁江沿岸受重金属污染农田面积达386 hm2[16].为了分析刁江流域农田重金属污染现状及分布，该研究对刁江流域河岸带两侧进行整体系统采样，确保所采集的样本能够代表研究区各种主要土壤类型，并覆盖人为活动影响区.土壤样本采自高密度建筑、工厂和道路附近的农田，共采集了105个样本，其中土壤类型为初育土、铁铝土、人为土的采样点数量分别为33、37、35个.
具体抽样方法：采集0～20 cm的表层土壤，采用双对角线五点混合法.采样点确定后，一般设定20 m×20 m的采样区(也可根据现场情况适当扩大，如100 m×100 m)，按双对角线五点混合法采集分点样品，等量混合后合成一份混合样品.样品用木铲铲取，质量不小于1 kg，放入布质取样袋，贴上标签，送到实验室进行进一步处理.土壤样品在室温下自然干燥，120目(筛孔尺寸0.125 mm)尼龙筛网筛分，均质，按照US EPA 3051A法进行微波消解[23].采用电感耦合等离子体质谱(ICP-MS)测定样品中重金属(如Cd、As、Pb、Cr、Ni)的含量.分析和质量保证/质量控制(QA/QC)按照ISO 17025下的US EPA 6020A进行[24].
1.3 UNMIX模型
Unmix模型是Henry在PCA的基础上开发的受体模型，旨在解决一般混合问题，即在原始数据信息完好的情况下，数据本身可提供所需的约束条件来定义唯一解，如果数据不满足模型的使用条件则无法识别出源.基于上述假设，在m个源的N个样品中，n个被分析物种中的某一物种j的含量可以用式(1)[25]表示：
式中：Cij表示第i个样品中第j个物种的含量；
Ujk表示第j个物种在源k中的含量，代表源的组成；
Dik表示源k在第i个样品中的总量，代表源的贡献率；
S表示各源组成的标准偏差.
模型一般需满足两个条件：①拟合相关系数(R2).R2是物种浓度计算值与测量值间的相关系数.模型推荐minR2＞0.8，以保证源贡献的拟合值与测量值相关性好，结果准确.②信噪比(S/N).UNMIX推荐min(S/N)＞2，否则模型解析的结果不能被接受，需要重新计算[9].Unmix模型主要用于污染物的来源解析，模型的操作可分为数据输入(input)、物种选择(spices election)和结果输出(output)三部分.不同于其他源解析模型，UNMIX模型操作简单，无需提前了解污染源的源成分及不确定度，并假定每个源的贡献率均为正值，即可通过自身数据拟合，建议出最优源解析方案.软件可利用系统工具Generate Plots将解析出的源成分和源贡献结果生成图表，可视化数据使结果更加直观.
1.4 数据分析与处理方法
采样点空间分布图通过ArcGIS 10.6制作，土壤重金属源解析由UNMIX 6.0完成，其他数据处理由Origin 2018完成.
2.1 重金属的统计特征和相关性分析
研究区农田土壤中重金属含量的描述性统计结果 (见表1)表明，w(Cd)、w(As)、w(Pb)、w(Cr)、w(Ni)的平均值分别为1.21、19.4、42.1、80.9、31.9 mg/kg，除w(As)和w(Cr)外，w(Cd)、w(Pb)、w(Ni)的平均值均高于广西土壤背景值[19]，分别为背景值的4.53、1.75、1.20倍.所有样本中99.1%的w(Cd)、85.7%的w(Pb)和63.8%的w(Ni)超过广西土壤背景值，说明土壤中Cd、Pb、Ni的富集较为明显.5种重金属元素的变异系数大小表现为 Cd＞As＞Pb＞Cr＞Ni，Cd、As和Pb均表现出较高的空间变异(变异系数＞100%)，说明这3种重金属的空间分布差异较大，来源可能受外界干扰明显[26]；
这可能是由于少数采样点重金属含量较高，说明这些重金属可能存在点源污染.我国《土壤环境质量 农用地土壤污染风险管控标准(试行)》(GB 15618—2018)[27]推荐了风险筛选值和风险管制值.研究区土壤中w(Cd)、w(As)和w(Pb)在风险筛选值和管制值之间的比例分别为81.0%、13.3%和2.86%，可能对人体健康造成危害，对这部分采样点应采取安全使用措施.w(Cd)和w(As)超过风险管制值的比例 分别为6.67%和1.90%，对这部分采样点应采取严格 的控制措施.结果表明，研究区土壤污染以Cd和As复合污染为主，个别采样点存在轻度的Pb污染.
表1 研究区表层土壤重金属含量统计特征Table 1 Concentrations of heavy metal(loid)s in the soils of the study area
重金属元素含量之间的相关性可以提供一些重金属来源的信息，强正相关表明这些金属元素可能有相似的来源.Pearson相关性分析(见表2)表明，w(Cd)、w(As)和w(Pb)两两之间均呈显著正相关(P＜0.01)，R2均大于0.65，表明这些元素可能来自相似的来源[28].农业灌溉投入也被认为是Cd、As和Pb的主要来源[29-30].Cr和Ni作为铁族元素，通常具有亲铁亲和性，从表2可以看出，w(Cr)和w(Ni)相关性较高.
表2 研究区农田土壤重金属的Spearman相关性Table 2 Spearman” s correlation coefficient of heavy metal(loid)s in the study area soils
2.2 影响农田土壤重金属积累的因素
不同地质时期可形成同类岩石，但由于物源和环境不同，不同地质时期的同类岩石中元素含量亦有所不同.将研究区成土的岩石类型进行分类并且对相应采样点土壤重金属含量进行统计，分别得出由海相沉积碎屑岩和碳酸盐岩发育而来的土壤中重金属的平均含量(见图2).总体上看，同一种元素的含量在不同母岩发育而来的土壤中具有一定差异.其中，由碳酸盐岩发育而来的土壤样本有69个，这些样本中w(Cd)、w(As)、w(Pb)、w(Cr)、w(Ni)的平均值分别为1.27、21.2、43.9、83.1、33.2 mg/kg；
由海相沉积碎屑岩发育而来的土壤样本有36个，这些样本中w(Cd)、w(As)、w(Pb)、w(Cr)、w(Ni)的平均值分别为 1.10、16.3、38.92、77.2、29.6 mg/kg；
可以看出碳酸盐岩是整个研究区的主要母质，而且碳酸盐岩发育而来的土壤中表现出更高的重金属平均含量，归因于我国西南岩溶区土壤形成过程中独特的地球化学过程[31-32].在母岩风化成土过程中，土壤一方面表现出对母岩元素的继承特征，另一方面通过淋滤迁移与淀积作用，从而造成了重金属元素含量的差别[33]，有研究[4]表明碳酸盐岩发育的土壤形成过程中大部分(97%以上)的母质碳酸盐在风化和随后的土壤形成过程中被淋溶，导致残留物中的重金属元素显著富集.
图2 不同母质类型下土壤重金属含量对比Fig.2 Comparison of soil heavy metal(loid) concentrations with different parent material types
土壤重金属含量的分布也与土壤类型有关.从图3可以看出，初育土和人为土中w(Cd)的平均值分别为1.39和1.32 mg/kg，高于铁铝土中w(Cd)的平均值(0.92 mg/kg).w(Cd)平均值最高的初育土具有较高的pH以及更强的固定Cd的能力[34]；
有研究[35-36]表明，铁铝土普遍存在的氧化铁层对Cd的亲和力低于其他金属，竞争效应限制了Cd与氧化铁层中的结合.人为土还表现出较高的w(As)和w(Pb)的平均值(分别为23.3和54.3 mg/kg)，人为土经过人为活动(水稻种植)的改良，导致Cd、As和Pb的人为富集[37].铁铝土中w(Ni)和w(Cr)的平均值(分别33.6和90.7 mg/kg)高于其他土壤类型.研究[30]表明，铁铝土中往往会含有较为丰富的铁锰结核，Cr和Ni作为铁族元素通常具有铁亲和力，在土壤形成过程中发生了Cr和Ni在氧化锰矿物上的吸附，导致了Cr和Ni的共富集.
图3 不同土壤类型下土壤重金属含量对比Fig.3 Comparison of soil heavy metal(loid) concentrations with different soil typess
根据《土壤环境质量 农用地土壤污染风险管控标准(试行)》(GB 15618—2018)规定的水田土壤pH划分范围，将采样点按照土壤pH＜5.5、5.5＜pH≤6.5、6.5＜pH≤7.5和pH＞7.5四个区间进行分类[27].研究区土壤pH＞7.5的样本数量为21个，6.5＜pH≤7.5的样本数量为17个，5.5＜pH≤6.5的样本数量为46个，pH＜5.5的样本数量为21个.研究区内，土壤pH＞7.5的样本中w(Cd)、w(As)、w(Pb)、w(Ni)、w(Cr)的平均值分别为 2.25、29.28、58.42、98.76、38.50 mg/kg，从图4可以看出，偏碱性土壤中各重金属的平均含量均偏高.这说明土壤pH是影响喀斯特地区土壤重金属富集的重要因素，研究[38]表明，H+减少会使土壤表面负电荷降低，促进土壤中多种黏土矿物对重金属离子的吸附，进而促使重金属在土壤中富集.而当土壤处于酸性环境下，土壤中黏土矿物对于重金属离子的吸附类型转变为非专性的离子交换吸附，使得土壤中重金属的迁移能力增加，不易在土壤中富集.
图4 不同pH土壤重金属含量对比Fig.4 Comparison of soil heavy metal(loid) concentrations with different pH values
《环境影响评价技术导则 土壤环境(试行)》(HJ 964—2018)[39]规定污染企业周边1 km为污染影响区，以该研究区内各类型矿场企业为中心进行缓冲区分析，确定处于污染企业影响范围内的样本共16个.由图5可见，处于污染企业影响范围内的样本中w(Cd)、w(As)、w(Pb)、w(Ni)、w(Cr)平均值分别为2.06、33.3、84.5、72.6、32.8 mg/kg，相对应的处于污染企业影响范围外样本中w(Cd)、w(As)、w(Pb)、w(Ni)、w(Cr)平均值分别为 1.05、16.9、34.0、82.8、31.8 mg/kg.可以看出，处于污染企业影响范围内的样本中w(Cd)、w(As)、w(Pb)的平均值显著高于影响范围外的样本，而w(Ni)与w(Cr)的平均值没有显著差距.这是由于采矿业和金属冶炼行业在长期的生产过程会释放大量包含Cd、As、Pb在内的重金属[40]，而土壤中Ni与Cr绝大部分来自母质[30].
图5 污染影响区内外土壤重金属含量对比Fig.5 Comparison of soil heavy metal(loid) concentrations inside and outside the pollution-affected area
2.3 UNMIX模型源解析
利用UNMIX 6.0软件，得出105个样本中5种金属在2个源中的贡献分配情况(见图6).minR2=0.88，代表88%的物种方差可由该模型解释，大于系统要求的最小值 (minR2＞0.8)；
min(S/N)=2.24，大于系统要求的最低值〔min(S/N)＞2〕，由此可知这2个源得出的解析结果是可信的.
图6 不同污染源对研究区土壤重金属累积的贡献Fig.6 Contribution of different sources to accumulation of heavy metal(loid)s in study area
2.3.1 源成分分析
从图6(a)(b)可以看出，源1对Cr和Ni的累积占主导作用，分别占94%和84%，源1对Cr和Ni的贡献占据了源1的总量的85.13%.通过描述性统计分析可以看出，Cr和Ni的变异系数分别为40.3%和38%，表明这两种金属含量的空间差异性偏低，受成土母质的制约较大.有研究表明，碳酸盐岩风化成土过程中微量元素的次生富集作用是喀斯特地区土壤重金属富集的主要原因[41]；
由于岩石风化，土壤中主要的黏土矿物被淋溶，而微量元素高度浓缩在不溶性的残留物中，残积物经历强烈的风化过程并最终形成土壤，导致土壤中Cr和Ni的高度富集积累[33].从图6(b)(c)可以看出，源1对各采样点都存在一定程度的贡献.综上，源1主要为母质源.
从图6(a)(b)可以看出，源2对Cd、As和Pb的贡献率较高，显著高于其他金属，源2对于Cd、As和Pb的贡献占据了源2的总量的81.43%，说明源2主要造成Cd、As和Pb的积累.矿业活动生产所产生的废气和废水是矿区周边农田土壤中Cd、As和Pb的主要来源之一[37].由图6(c)可见，1、13、19、33、68、70、79、88、98号采样点受源2的影响较大.这些采样点主要分布在冶金厂和尾矿库周边地区，这些采样点w(Cd)的平均值超过广西土壤背景值的74.5倍，w(As)的平均值超过广西土壤背景值的3.31倍，w(Pb)的平均值超过广西土壤背景值的4.31倍[19].根据《土壤环境影响评价技术导则》(HJ 964—2018)可知，矿业企业对于周边农田土壤的影响区域为1 km[39]，上述采样点均在矿业企业影响范围内.在金属冶炼及采选等工业活动的过程中，金属采矿和冶炼行业排放的Cd、As和Pb通过排放液体流出物、气溶胶和粉尘污染附近的土壤[40,42].根据采样时现场调查，这几个采样点均处于刁江流域的污灌区域内，说明灌溉方式也会影响Cd、As和Pb的累积情况，这与宋书巧等[16-17]的研究结果类似.工矿业企业的废水即使经过活性污泥法处理，废水中仍有47%～63%的重金属残留[43].一旦土壤被废水污染，高浓度的重金属(物质)可能迁移到地表径流中，导致清洁土壤的污染进一步恶化[44].综上，源2为工农业混合源.
2.3.2 源贡献空间分布
UNMIX分析结果显示了每一个采样点的源权重分配结果，进而确定了各采样点的主导源.从图7可以看出，源1的空间分布较均匀，反映出土壤母质是该源的主导影响，验证了源成分分析中母质源为源1的主导源的结果.源1对于Cr和Ni具有较为明显的贡献，研究区域Cr和Ni的含量与当地特殊的成土过程有关.
图7 不同源对各采样点贡献的空间分布Fig.7 Spatial distribution of contributions of different sources to each sampling point
源2的空间分布主要集中在研究区内工矿业企业的周边以及刁江的两岸，广西刁江流域源头是我国重要的有色金属工业基地之一，并且存在我国著名的南丹大厂锡多金属矿.工矿业金属采矿和冶炼行业排放的重金属通过液体流出物、气雾剂和粉尘的排放以及废物倾倒场的淋滤进入并污染附近的土壤[17].多年来，不合理的矿山开发行为不仅造成矿区周围地区土壤污染，而且由于选矿废水和矿渣排入刁江，还造成了下游地区土壤重金属的严重污染[17-18].经过调查，刁江流域两岸存在洪水期被洪水淹没的情况，而且部分农田的灌溉水都是直接引用刁江内的河水灌溉.并且刁江沿岸的土壤污染区与洪水淹没区在空间上呈现高度一致性，这说明刁江沿岸的土壤污染程度与洪水淹没密切相关.所以，源2的空间分布分析表明，刁江流域上游的工业活动和农田污水灌溉共同作用导致了As、Pb和Cd的积累.因此，从空间分布上进一步得出源2为工农业混合源.
综上，UNMIX模型解析出2个来源，分别为土壤母质源(源1)、工农业混合源(源2)，占比分别为68.45%和31.55%.从源贡献分配可知，母质源对土壤重金属污染源贡献率远大于人为源.工矿业活动和农田灌溉等人类活动对研究区土壤造成不同程度的影响，是今后治理的重点.
a) 研究区土壤重金属整体上存在不同程度的富集，Cd、Pb、Ni的富集较为明显.空间变异性分析显示，Cd、As和Pb的累积可能受外界干扰明显.w(Cd)、w(Hg)和w(As)存在超过《土壤环境质量 农用地土壤污染风险管控标准(试行)》(GB 15618—2018)风险管制值的采样点，对这部分采样点应采取严格的控制措施.
b) 母质类型、土壤类型、pH和工矿企业可能是影响研究区重金属积累的重要因素.对比分析可得，碳酸盐岩母质和偏碱性土壤中重金属积累较高；
人为土中Cd、As和Pb的积累较明显，铁铝土中会出现Cr和Ni的共富集；
污染影响区内w(Cd)、w(As)、w(Pb)偏高.
c) 研究区农田土壤重金属富集是由自然因素为主导的多来源所致.UNMIX模型分析出土壤重金属的2个污染来源，分别为土壤母质源(源1)和工农业混合源(源2)，二者贡献率分别为68.45%和31.55%，说明研究区内自然源占主导作用，但是工厂排放和农田灌溉也会对重金属积累造成一定影响.母质源对于研究区内土壤重金属的富集都有着较高的贡献，而人为源仅对污染影响区内土壤采样点的重金属富集有着较高的贡献.
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