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费罗杰
(中核国电漳州能源有限公司，福建 漳州 363300)
调硼是核电厂一回路反应性控制的重要方式之一，其中10B起关键性作用，在整个压水堆寿期中，通过消耗硼对堆的剩余反应性进行控制,本文通过查找文献，对比分析，对漳州能源富集10B应用的可行性进行分析，提出可行性方式方案，从而对最终实施提供必要的伦理依据。
天然硼元素有两种稳定的同位素，即10B和11B，丰度分别为19.78%和80.22%。其中10B对中子有很强的吸收特性，10B对热中子的吸收截面为3837巴，自然丰度的硼对热中子的吸收截面接近于750巴，而11B仅为0.005巴，因此10B对热中子的吸收截面是自然丰度硼的5倍还多，是石墨的20多倍，是传统防护材料混凝土的500多倍。硼是一种非常好的中子吸收材料，而其中起决定作用的10B。
10B的富集在国际上已不是难题，19世纪50年代就已经开始工业生产，主要方式方法有三种。
2.1 三氟化硼—乙醚络合物化学交换精馏法制作10B
英国在1957 年以前采用该方法, 其装置的参数:塔高5 m, 直径25～38 mm, 填料为狄克松。塔板的当量高度为1 cm, 分离因子α=1.026, 温度限制在75 ℃, 塔高的真空度:柱底6.7 kPa, 柱顶2.7 kPa, 流量100 ml/h, 塔釜干燥, 全部汽化, 塔釜供热稳定, 用水冷凝器, 材质为铜质蛇管, 移走过程中分解的产物, 分解率0.5%/h, 系统中的含水上限为0.01%。产量(10B 丰度98%)300 g/a[1]。
2.2 三氟化硼—甲醚络合物化学交换精馏法
三氟化硼—甲醚络合物的分离, 塔直径102 mm, 规模是公斤级产量,10B 丰度为95%;美国的中试装置的数据:塔直径76.2 mm, 高9.14 m, 填料为Stedman。生产装置:塔直径457 mm, 总高107 m, 材质为蒙乃尔, 填料为6.4 mm Cannon, 理论塔板数380 块, 回流比700∶1,10B 95%生产能力3 t/a;系统中含水的上限0.01%,络合物的分解率(127 ℃)为0.6%/d;用隔膜泵输送, 材质为不锈钢、蒙乃尔、聚三氟氯乙烯。1964年, 苏联格鲁吉亚科学院报道的参数[1]:真空度20 kPa, 柱高14.9 m,10B生产能力10 g/d;1967年, 苏联采取二级精馏[2], 1号塔:D1=128 mm,H1=20.78 m;2号塔:D2=70 mm,H2=22.12 m, 在压力为20～27 kPa、温度为100 ℃时,10B 生产能力20 kg/a[1]。
2.3 三氟化硼—苯甲醚化学交换精馏法
1961年,美国将该方法投入中试,由于常压、常温操作,有较高的分离因子,25 ℃时为1.032,20 ℃时为1.013,当时他们认为,如果络合物的分解能成功地得到控制,本项技术是很有吸引力的。1970年,苏联莫斯科门捷列夫化工学院报道了在分离硼同位素时苯甲醚或苯乙醚中杂质的最大允许浓度。1975年日本公开特许介绍了硼同位素分离装置,解决了苯甲醚络合物分解的杂质的分离。1991年,俄罗斯莫斯科门捷列夫化工学院发表的“多管质量交换柱中三氟化硼与三氟化硼—苯甲醚络合物的化学同位素交换法分离同位素硼”一文,用了三根直径为78 mm、高度为46.5 m、内填有3.5 mm×3.5 mm×0.2 mm的填料柱子进行。1997年,莫斯科门捷列夫化工学院卡塔里科夫教授来华讲学,阐明三氟化硼—苯甲醚化学交换精馏法是当今分离10B的实用方法。经过几十年的工业发展，10B的产量已经完全满足工业化的需求[1]。
2.4 我国10B工业生产状况
2009年,大连伯恩科技有限公司通过化学交换法，成功分离出了10B，并在大连建成了300 kg/a的10B粉生产线，填补了我国工业化生产的空白，富集及丰度达到了96.5%，技术和质量水平都达到了国际先进水平，完全能够满足核电厂富集硼的需求。
富集10B的工业化生产为核电应用富集10B提供了充足的原材料，为富集10B在核电厂的应用提供了基础。
化学和容积控制系统(RCV)是反应堆冷却剂系统(RCP)的一个主要的辅助系统。它在反应堆的启动、停运及正常运行过程中都起着十分重要的作用，它为反应堆冷却剂系统的水容积控制、化学控制和反应性控制提供了手段。化学控制原理如图1所示。
图1 RCV控制原理图Fig.1 RCV Control schematic diagram
利用RCV系统进行反应性控制，加硼——在上充泵吸入口注入预先规定数量的硼，即可进行反应性控制。
反应堆硼和水补给系统(RBM)是化学和容积控制系统(RCV)的支持系统，为化学和容积控制系统主要功能的实现起辅助作用，只要通过设定值，系统可配置各种浓度的硼溶液，为化容系统提供充足的负反应性。硼化时，发出“硼化”的指令，打开阀门，流量计计算硼酸注入量，阀门和流量计都是可控，且可微量控制硼酸注入量，这为富集硼的使用提供了系统设备支持，在不改变电厂设备情况下，可以完全实现富集硼的使用，通过阀门控制，富集硼注入量可以得到精准统计，从而对膨化稀释达到完美控制。
4.1 优化pH
研究表明pH在6.9以上有助于反应堆运行，为了维持反应堆pH，必须添加一定的氢氧化锂，但高锂状态下对电厂运行存在危险，对燃料包壳有一定的腐蚀作用，通过提高硼富集度，可以降低硼酸使用量，从而可以减少锂用量，保持pH在更安全状态下运行。功率运行期间的优化硼-锂协调曲线如图2所示。
图2 功率运行期间的优化硼-锂协调曲线[2]Fig.2 Optimization of B- Li coordination curve during power operation[2]
由于漳州能源1、2号机为长循环运行工况，水质要求将严酷。图3为实施长循环后的硼-锂协调曲线。
图3 实施长循环后的硼-锂协调曲线[2]Fig.3 Boron lithium coordination curve after long cycle[2]
为了保持堆芯足够的剩余反应性，需要寿期初较高的反应性，需添加更多的硼酸，导致pH过低，为了保持pH，就需要提供更多的氢氧化锂，可能会增加燃料包壳腐蚀的风险。根据计算，寿期初硼浓度减少100 mg/kg，pH可增加0.03。
图4 LiOH恒定时pH(冷却剂300 ℃)和硼浓度的关系曲线[3]Fig.4 Relationship curves of pH (coolant 300) and boron concentration at constant LiOH[3]
从图5可以看出，核电厂若采用富集硼，将现有富集度提高到30%，寿期初的硼浓度(1200 mg/kg)将减少1/3，pH(300 ℃)将增加0.12，随着富集度的升高，完全能够保值pH大于6.9，降低燃料包壳腐蚀风险。
图5 不同10B富集度下的B和Li关系曲线[5]Fig.5 B and Li curves under different enrichment rates of boron-10[5]
4.2 减少腐蚀产物产生的放射性
核电运行过程中，往往会产生腐蚀产物，而水质pH对其影响较大。
从图6中可以看出，pH优化后可以显著减少腐蚀产物在堆芯的积累，从而降低了一回路放射性。
图6 不同pH洗铁-镍氧化物的溶解性[3]Fig.6 Dissolution of iron nickel oxides at different pH values[3]
4.3 提升机组经济性
据统计，一座百万千瓦核电厂一年产生的硼酸废液约为2000 m3，每年产生浓缩废液为20 m3，硼酸价格1000美元/m3，沥青固化费用100美元/m3，硼酸废液处理费用2000美元/m3，如果采用富集60%丰度的10B，每年减少约1/3废液，节约新鲜硼酸的替换1333美元，节约硼酸废液处理费用133 000美元，节约固化费用3333美元，节约地质处置费用26 667美元，节约总费用164 333美元[4]。漳州能源两台机组，按核功率2424万kW折合，大约可节约费用约40万美元。
4.4 提高反应性计算精度
百万机组，每堆每循环消耗大约5.54 kg10B，循环寿期初每天大约消耗18 g10B,使硼浓度下降约0.1 mg/kg，循环寿期末每天大约核消耗2 g10B，寿期末10B丰度大约会达到17.7%～18.2%[6]，与寿期初明显有差距，而在硼化稀释过程中，未曾考虑这方面原因，包括核设计也未曾考虑该情况，导致反应性计算会有不准确性的情况存在，采用富集硼可抵消这方面带来的不确定性。
4.5 其他益处
通过提高硼富集度，可增强反应堆的能力，可使用含有高丰度铀235的燃料，经验表明可以增加使用混合氧化物(MOX)燃料的数量，可以增加燃烧和循环周期，每个循环的燃料消耗将减少，因此，最终所需的燃料费用、废液处理费用、中间和最后的储存费用都减小。
使用富集硼，水化学性质将变好，由杂质产生的沉淀减少，因此铁素体，镍的活性减小，从而降低核电厂中的药剂加入率，胁强腐蚀(金属超应力引起的腐蚀)引起的蒸汽发电机管束破裂减小。使用富集硼也可以降低对环境的污染、减小药剂加入率、减少核反应堆操作系统中堆芯内燃烧吸收棒的数目。
世界各地高功率的核电厂已开始采用富集硼，换料设计优化后变成长循环的堆也在积极研究采用富集硼，富集硼的使用优势明显，表1为采用富集硼的电厂。
在后续电厂中，我国也在积极展开富集硼运用的研究。
漳州能源富集10B的应用，可以有效地提高寿期初的pH，减少材料的腐蚀速率，降低辐射剂量，延长一回路使用寿命，还能提高电厂的经济性。且同类型电厂中已采用富集10B，效果良好。通过分析、对比、调研、探索，我们发现，富集10B的使用带来的效益远不止于此。从设备、系统角度考虑，使用富集硼完全具备条件。漳州能源使用富集10B十分可行。
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