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冯晶晶，黄晓晴，肖少轩，宋 伟，张艳利，王新明,3*
(1.中国科学院广州地球化学研究所有机地球化学国家重点实验室广东省环境资源利用与保护重点实验室，广东 广州 510640；
2.中国科学院大学，北京 100049；
3.中国科学院城市环境研究所区域大气环境卓越创新中心，福建 厦门 361021)
氮氧化物(NOx)是重要的大气污染物，也是我国当前大气中细颗粒物(PM2.5)和臭氧(O3)协同防控的关键前体物。NOx与挥发性有机物(VOCs)的光化学反应是对流层大气中O3的主要来源，也可通过复杂的大气化学反应转化为硝酸盐气溶胶，影响大气PM2.5污染[1-2]。NOx主要来自于化石燃料的燃烧排放，其中煤和石油的燃烧是NOx最主要的贡献源。我国在2005年开始实施节能减排政策后，NOx的排放有所缓和，但其年排放量仍居于世界前列[3-5]。天然气是继煤、石油之后的世界第三大能源，作为一种高效的低碳能源，其在我国一次能源消费中的地位正在逐步提高。天然气作为重要的替代能源，可有效降低煤电行业、关键能源密集型行业以及民用煤炭消费量[6]。有研究表明，天然气相对于煤炭燃烧，其排放的颗粒物和非甲烷烃大幅减少，但其排放的NOx不容忽视[6]。天然气作为低碳清洁能源，目前关于其燃烧排放NOx的特征以及对实际大气影响的相关研究较少。由于目前没有具体管控措施限制民用天然气设备的污染排放，民用天然气燃烧排放对实际大气NOx的贡献可能更大。因此，有必要对民用天然气设备的NOx排放进行研究。
早期已有研究者对美国多种家用天然气设备的NOx排放因子进行测定，得到天然气设备的NOx平均排放因子为0.66 g/kg-fuel (12.7 ng/J，按天然气热值37.78 MJ/m3进行换算，下同)，其中取暖机、壁炉等采暖设备的NOx排放因子大于台面灶、烤箱和烤肉架等烹饪器具[7-10]，此外老旧炉灶的NOx排放因子远大于使用时长较短的炉灶[10]。近期在美国的类似研究，所测得的天然气烹饪燃烧器具的NOx排放因子却高于前期研究[11]，其平均值为2.07 g/kg-fuel。另外，通过在澳大利亚开展的4种低NOx天然气取暖机排放特征的研究[12]，得出其NO2排放因子仅为0.13～0.34 g/kg-fuel，低于前人的研究。在我国，民用天然气设备种类较少，主要为天然气灶和燃气热水器，针对其NOx排放的研究也比较有限，如Zhang等[13]通过沸水模拟试验测得天然气灶的NOx排放因子为1.76 g/kg-fuel；
近期有研究对河北省保定市当地主流的5个品牌壁挂式天然气采暖炉的NOx排放因子进行了现场测量[14]，结果显示该天然气采暖炉的NOx排放因子为3.22 g/kg-fuel(62.2 ng/J)，高于早期研究。
综上，不同类型、不同使用年限的民用天然气设备的NOx排放因子存在较大的差异，且针对居民在日常生活中正常使用燃气灶时的NOx排放研究还较少，在评估其实际大气排放时可能会存在较大的偏差。为此，本研究通过采集典型城区居民住宅楼内烟道废气样品，对居民日常生活使用的天然气灶排放的NOx等污染物进行了测量，并基于“碳平衡”法计算了民用天然气灶的NOx排放因子，同时选取代表性天然气灶在不同火力条件下进行煮水试验，进一步评估了天然气灶不同火力下NOx的排放情况。该研究结果可对民用天然气灶NOx排放量的估算提供可靠的排放因子数据。
1. 1 居民住宅楼内烟道废气样品采集
本研究采样地点位于广州市城区(中国科学院广州地球化学研究所)的3栋典型居民住宅楼(1#、2#、3#)楼顶烟道排气口，烟道中废气来源于18家住户日常烹饪排放，详见Zhao等[15]。调研显示，3栋居民住宅楼的住户来自全国21个省(直辖市)，烹饪风格涵盖了我国的主要菜系，包括广东菜、四川菜、湖南菜、山东菜、江苏菜、浙江菜和福建菜。居民住宅使用管道天然气作为家用燃料，天然气灶上方均装有抽油烟机，可将天然气燃烧废气及油烟抽至住宅楼顶的烟道排气口排出。由于研究区域居民烹饪方式多样且共用烟道排放污染物，故本研究采集的烟道排放的废气样品可代表典型城市居民日常使用天然气灶的污染物排放情况。
本研究使用Apex采样泵(CASELLA CEL,UK)和Teflon采样袋(30 L)采集经烟道排出的天然气燃烧废气，如图1所示。采样前将采样泵的进气口连接1/4英寸的Teflon管，Teflon管的另一端置于烟囱口内中心位置，采样泵的出气口通过1/4英寸的Teflon管连接采样袋的进气阀。开始采样时，同时开启采样泵(采样流量为2.5 L/min)和采样袋进气阀，采样时长为10 min，到达时间后立刻关闭采样袋进气阀和采样泵，间隔5 min后再采集下一个样品。采样时间段为17∶00至20∶10，烹饪时段(17∶30—20∶00)采集10个废气样品；
烹饪时段前(17∶00—17∶30)及烹饪时段后(20∶00—20∶10)至少采集1个废气背景样品。合计采集废气样品数为221个，包括废气背景样品数41个。采样过程中采样袋用黑色塑胶袋罩住，避免样品发生光化学反应。
图1 居民住宅楼楼顶采样示意图
1. 2 民用天然气灶火力控制试验样品采集
随机选取住宅楼内一户家庭，使用其天然气灶在不同火力条件下进行煮水试验[13]。试验前，关闭厨房门窗，在不打开抽油烟机的情况下，在厨房内采集背景样品3个；
试验过程中同样关闭厨房门窗及抽油烟机，将装有2 L水的不锈钢锅置于天然气灶上，分别在小火、中火、大火3种火力条件下煮水，每种火力条件下均在点火5 min后开始采集厨房环境样品，采样时长为3 min，采样间隔为1 min，采集数量为6个，具体采样位置见图2。样品均使用Teflon袋(4 L)采集，每种火力条件下样品采集完毕后，开窗通风至污染物浓度降至背景浓度后，再进行下一火力条件采样。将炉灶开关旋至特定角度的火力分别定义为不同火力：90°为大火；
45°为中火；
小于15°为小火。
图2 民用天然气灶火力控制试验样品采集示意图
1. 3 样品的实验室分析
本研究采集的废气样品中CO2和CO浓度使用气相色谱法(6890 GC，Agilent Technologies，USA)进行定量分析检测，检测仪器为火焰离子化检测器。其中，样品中CO浓度检测使用5A分子筛填充柱(5A Molecular Sieve 60/80 mesh，3 m×1/8 inch)；
样品中CO2浓度检测使用HayeSep Q填充柱(10Ft 1/8 2 mm HayeSep Q80/100 SS)。在样品检测过程中，CO2、CO经过Ni催化剂还原为CH4，并通过填充柱分离后用FID检测。本研究采集的样品中NOx(NO、NO2)浓度使用NOx分析仪(Thermo-42i TL，Thermo Fisher Scientific，USA)进行定量分析检测。该分析仪利用化学发光法检测样品中NO浓度，并采用钼转化器将进入NOx分析仪的NO2转化为NO后检测样品中总NOx浓度，最后利用差减法得到样品中NO2浓度[16-17]。
本研究在采样前对每个Teflon采样袋均使用纯净N2重复进行5次以上清洗，清洗后按20%的比例随机选择清洗好的采样袋进行空白试验。在样品检测前需对仪器进行校正，CO和CO2浓度的方法检测限(MDLs)分别为20 ppb和3 ppm，NOx分析仪的最低检测限和不确定度分别为0.5 ppb和0.1%。
1. 4 污染物排放因子计算
本研究使用“碳平衡”法计算基于燃气消耗量的NOx排放因子，由于从家用天然气灶排出的废气经抽油烟机抽至楼顶排放口的过程中会被周围环境空气稀释，故使用气体浓度来估算污染物的燃料归一化排放因子[11]，其计算公式为
(1)
式中：EP为污染物P的排放因子(g/kg-fuel)；
ΔCP和ΔCCO2分别为扣除背景值后污染物P的浓度(ppb)和CO2的浓度(ppm)；
FCO2为每千克燃料燃烧产生的CO2排放量(mol/kg-fuel)，以天然气作为燃料时FCO2取值为62.5 mol/kg-fuel；
MP为污染物P的摩尔质量(g/mol)。
2.1 居民烹饪时段内家用天然气灶的NOx排放浓度
图3为居民烹饪时段3栋住宅楼内烟道废气中污染物(CO2、CO和NOx)平均浓度的变化趋势。
图3 居民烹饪时段内3栋住宅楼烟道废气中污染物(CO2、CO和NOx)平均浓度的变化趋势
由图3可以看出：整体上3栋居民住宅楼内烟道废气中CO2、CO和NOx平均浓度的变化趋势基本一致，在18∶00之前，居民烹饪活动水平较低，该时间段内烟道废气中CO2、CO和NOx的平均浓度同样较低；
在居民烹饪活动水平较高的18∶00—19∶00时段内，烟道废气中CO2、CO和NOx的平均浓度范围分别达到514～886 ppm、1.20～8.40 ppm和50.6～157 ppb，较背景浓度平均高出432 ppm、7.20 ppm和130 ppb。
综上，3栋居民住宅楼内烟道废气中CO2、CO和NOx平均浓度变化与居民烹饪活动水平有较好的一致性，而居民楼住户全部普及天然气灶，因此这些污染物主要来自于天然气燃烧排放。
2. 2 家用天然气灶火力控制试验结果
不同火力条件下天然气灶NOx的排放试验结果显示，家用天然气灶在燃烧过程中排放的ΔNOx与ΔCO2(Δ表示扣除背景值后的浓度)的相关性较好，见图4。根据污染物排放因子的计算公式，可计算得到天然气灶在小火、中火和大火条件下NOx的排放因子分别为0.38 g/kg-fuel、0.56 g/kg-fuel和0.19 g/kg-fuel，可见在天然气灶大火燃烧过程中NOx的排放因子最低，而在天然气灶中火燃烧过程中NOx的排放因子最高。
图4 不同火力条件下家用天然气灶排放的ΔNOx与ΔCO2的相关性分析
本研究在不同火力条件下测得的天然气灶的NOx排放因子均低于Singer等[11]测得的美国家用天然气台面灶的NOx排放因子(2.07 g/kg-fuel)，这一差异可能与中美两国天然气台面灶结构不同有关。我国主流的天然气台面灶为双灶头，而美国主要的家用天然气台面灶含4个灶头，其结构的不同可能会对NOx排放有影响。此外，与国内早期研究相比[13]，本研究在不同火力条件下所测得的天然气灶的NOx排放因子远低于我国20世纪末测得的北京地区天然气灶的NOx排放因子(1.76 g/kg-fuel)；
而与国内近期燃气壁挂炉的NOx排放因子研究结果(3.22 g/kg-fuel)相比[14]，天然气灶的NOx排放因子最大值仅为前者的17%。
2.3 居民烹饪时段天然气消费的NOx排放因子实测
图5为居民烹饪时段内3栋住宅楼烟道废气中ΔNOx与ΔCO2的相关关系图。
图5 居民烹饪时段内3栋住宅楼烟道废气中ΔNOx与ΔCO2的相关关系图
由图5可知：居民烹饪时段内天然气灶排放的ΔNOx与ΔCO2之间呈显著的正相关关系(R2分别为0.75、0.60和0.73，p< 0.01)，可得1#、2#、3#住宅楼烟道废气中居民烹饪时段内天然气灶的NOx排放因子分别为0.51 g/kg-fuel、0.43 g/kg-fuel和0.39 g/kg-fuel，平均值为(0.44±0.06) g/kg-fuel，该研究结果仅为Zhang等[13]通过两个天然气灶模拟试验所得结果(1.76 g/kg-fuel)的25%。这一差异一方面受到天然气炉灶方面因素的影响；
另一方面本研究结果是基于居民日常生活烹饪时NOx的真实排放情况，与模拟试验本身可能也存在较大的差别。
与Singer等[11]测得的美国家用天然气台面灶的NOx排放因子(2.07 g/kg-fuel)相比，本研究所测得的NOx排放因子仅为其21 %。这一差异除了上文中所提到的天然气炉灶技术不同外，还可能与居民不同的烹饪习惯有关。本研究所得的NOx排放因子为居民烹饪时真实的NOx排放因子，且烹饪中较多使用大火，而Singer等[11]是模拟了炖煮、烤肉、烘烤等美国主流烹饪技术下NOx的排放情况，烹饪时多使用中、小火。由于大火燃烧时天然气灶的NOx排放因子小于中小火燃烧状态，这可能是导致我国居民使用天然气灶烹饪时NOx排放因子低于美国的原因。与Zhao等[14]所得的我国天然气壁挂炉的NOx排放因子相比，本研究所得天然气灶的NOx排放因子不到前者的15%，其差异可能与两种天然气设备燃烧器的不同有关。天然气灶是大气式燃烧器，而热水器的燃烧器带有风机以增氧稳燃，故热水器运行过程中燃气与空气混合程度比天然气灶好，热负荷也比天然气灶高，这可能是导致其燃烧室内生成的热力型及快速型NOx高于天然气灶的原因。
2. 4 “煤改气”政策的启示
天然气是煤炭消费的重要替代能源，是我国能源转型的重要抓手之一。天然气灶与热水器(包括壁挂炉)是我国民用天然气终端使用的主要方式，分别满足了人们的烹饪和采暖需求。自2017年初以来，一系列清洁取暖行动已经在北京及其周边地区实施，尤其是在位于京津冀地区空气污染传输通道上的“2 + 26”城市。壁挂式天然气炉、天然气灶(“煤改气”)或电炉(“煤改电”)取代传统家庭燃煤炉是散煤控制的重要措施，前期研究表明，民用天然气的普及可大大减少PM2.5和SO2的排放[6]。表1是我国民用煤炭与民用天然气终端消费的NOx排放因子汇总。
表1 我国民用煤炭与民用天然气终端消费的NOx排放因子汇总
由表1可知：天然气灶的NOx平均排放因子为(0.44±0.06) g/kg-fuel，折合为(8.50±0.04) ng/J，约为煤炭燃烧NOx平均排放水平的27%(32 ng/J)，推广民用天然气灶将有利于NOx的减排；
而天然气壁挂炉的NOx排放因子为62.2 ng/J，为煤炭燃烧NOx平均排放水平的1.9倍。可见，不同天然气终端消费的NOx排放会有不同的环境效益，但在推进“煤改气”过程中，也要注重壁挂式天然气炉等高NOx排放终端消费设备的技术革新。
2. 5 与机动车排放清单的对比
机动车排放源与居民生活排放源是影响城市空气质量和居民健康的两大污染源。基于《中国能源统计年鉴》数据，2010年至2014年广东省民用天然气的消费量由4.19×108m3增加至13.34×108m3。假设天然气灶与天然气热水器的燃料消耗比为1∶1，基于本研究与Zhao等[14]所测得的天然气灶和天然气热水器的NOx排放因子，估算出2010年至2014年间广东省民用天然气的NOx排放量，并与机动车的NOx排放量进行了对比，结果见表2。
表2 2010—2014年广东省民用天然气与机动车NOx排放量的对比
由表2可知：广东省民用天然气的NOx排放量呈逐年递增趋势，而前期研究表明，2010年至2014年间广东省机动车的NOx排放量于2012年达到峰值[22]；
虽然广东省民用天然气的NOx排放量与机动车排放量的差距较大，但民用天然气NOx排放量与机动车NOx排放量的比值却呈现逐年上升的趋势，且随着机动车排放标准的提升和新能源车的推广，天然气等民用燃料燃烧排放的NOx对城市大气环境的影响将会更加凸显。
本研究通过对民用天然气灶NOx排放因子的现场实测，得到居民烹饪时段内天然气灶的NOx排放因子为(0.44±0.06) g/kg-fuel。可见，我国居民烹饪时段内天然气灶的NOx排放因子较低，推广民用天然气灶将有利于NOx的减排。但在推进“煤改气”的过程中，也需要注重壁挂式天然气炉等高NOx排放终端消费设备的技术革新及其带来的潜在环境效益。随着机动车NOx排放量的持续下降，天然气等民用燃料燃烧排放的NOx对城市大气环境的影响将会更加凸显，应引起足够重视。
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