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李 威，刘 豫，李 慧，于欣欣，朱建平
(河南理工大学材料科学与工程学院，焦作 454000)
Scrivener等[1]提出了石灰石粉和偏高岭土复合水泥体系，该体系的力学性能与普通硅酸盐水泥相当，同时具有突出的抗硫酸盐侵蚀和抗碳化能力[2-4]。石灰石粉的主要成分为碳酸钙，价格低廉，不仅能够改善混凝土的工作性，降低水化热，而且可以提高胶砂流动度，具有良好的减水效应[5]。高岭土主要成分为氧化铝和二氧化硅，在700～800 ℃煅烧脱羟基形成偏高岭土，在偏碱性的环境下具有很高的火山灰活性。与水泥熟料生产不同，在石灰石粉-偏高岭土-水泥三元体系中，石灰石粉不需要煅烧成CaO，而且高岭土煅烧成偏高岭土的温度远低于水泥煅烧温度，可以大大节省能源，减少碳排放。采用这种体系可以充分利用具有相似成分的煤矸石、各种尾矿等固体废弃物，有利于环境保护。
许多学者[6-7]对偏高岭土和石灰石粉复合水泥基材料的力学性能和耐久性能进行了深入研究。研究[8-10]表明偏高岭土和石灰石粉复掺有利于水泥强度的发展，加快早期水化反应，在碱性环境中偏高岭土与石灰石粉发挥协同作用，有利于水泥中碳铝酸钙的形成，增加水化产物体积，抑制钙矾石转化为单硫型产物，显著提高混凝土的力学性能和耐久性能。Vance等[11]研究表明该复合胶凝系统的强度和纯水泥相似，水化产物对孔隙结构有利，偏高岭土的火山灰反应以及石灰石粉的填充效应促进了相稳定。但是目前有关石灰石粉-偏高岭土-水泥系统流变特性的研究非常少。
国内外学者也对石灰石粉-偏高岭土-水泥系统的流变特性进行了一定的研究，主要集中在石灰石粉和偏高岭土单掺对流变特性的影响。Varhen等[12]用石灰石粉替代水泥，随着石灰石粉掺量增加，水泥浆体的屈服应力减小，塑性黏度增大。Derabla等[13]研究认为石灰石粉的掺入增大了混凝土的屈服应力，减小了塑性黏度。然而Vance等[14]发现粗石灰石粉(粒径15 μm)代替水泥后降低了水泥浆体的屈服应力和塑性黏度。Zhang等[15]的研究也表明掺入石灰石粉能降低混凝土屈服应力以及塑性黏度。以上研究结论存在矛盾之处，因此有必要再进一步研究。国内外的学者也研究了掺入偏高岭土对水泥浆体流动特性的影响，Vance等[14]的研究发现，掺入10%(质量分数)的偏高岭土替代水泥，可使水泥浆体的屈服应力增大77%，塑性黏度增大140%。李秋超等[16]研究了同一水胶比下不同掺量纳米偏高岭土对水泥浆体性能的影响，发现随着偏高岭土掺量增加，浆体的屈服应力、塑性黏度、滞回面积显著增大，流动度显著降低，这表明偏高岭土掺量过高会导致材料流动性能不佳。然而到目前为止，这些工作都局限于单一组分，对于两种组分复掺后形成的胶凝体系的流变特性，特别是各组分交互作用对体系的影响缺乏深入研究。
针对以上问题，分别研究了石灰石粉以及偏高岭土单掺对水泥浆体流变特性的影响，在此基础上，通过Viscometer 5型混凝土流变仪对石灰石粉-偏高岭土-水泥系统的砂浆性能进行了测试，研究了不同组分对砂浆流变特性的影响，分析砂浆配合比与屈服应力、塑性黏度以及坍落扩展度的关系，从流变特性的角度，定量指导石灰石粉-偏高岭土-水泥系统组成设计，旨在为流变特性研究提供一定理论参考。
1.1 试剂与材料
水泥使用P·O 42.5硅酸盐水泥，符合国家标准GB 8076—2008《混凝土外加剂》。所用矿物掺合料分别为石灰石粉、偏高岭土。水泥、石灰石粉、偏高岭土的主要化学组成如表1所示，胶凝材料粒径分布如图1所示。河砂颗粒级配图2所示。外加剂选用上海三瑞高分子材料股份有限公司生产的VIVID-720P聚羧酸减水剂，固含量为40%(质量分数)，减水率为35%。
表1 水泥和矿物掺合料的主要化学组成Table 1 Main chemical composition of cement and mineral admixtures
图1 胶凝材料的粒径分布Fig.1 Particle size distribution of binders
图2 细骨料的级配曲线Fig.2 Gradation curve of fine aggregate
1.2 样品制备
1.2.1 净浆试样
单掺不同质量的石灰石粉和偏高岭土替代部分水泥，组成二元体系，固定水胶比为0.42，减水剂掺量是胶凝材料质量的0.17%，研究浆体的流变特性。净浆试样组成如表2所示。
表2 净浆试样组成Table 2 Paste sample composition
1.2.2 砂浆试样
图3 胶凝材料组成设计Fig.3 Composition design of binders
采用单纯形重心法对石灰石粉-偏高岭土-水泥系统的砂浆进行试验设计。方案设计使用Design Expert软件，将胶凝材料总量看作单位“1”，限定水泥掺量范围为60%～80%(质量分数)，偏高岭土掺量范围为10%～30%(质量分数)，石灰石粉掺量范围为10%～30%(质量分数)，设计了三元胶凝体系的组成，如图3所示，三角形中每一个点代表一组组分。固定水胶比为0.42，胶砂比为1 ∶2，砂浆配合比如表3所示。
为了提高试验结果的可靠性，在试验方案中对第2、3、4、6、7、8、10组配合比进行了重复试验，由于砂浆在制备和测试过程中材料的局部不均匀性，其中重复试验的第2、7组配合比的流变学试验数据存在较大的波动，采用线性回归获得的流变参数不真实，因而将这些数据剔除。
表3 砂浆配合比Table 3 Mix proportion of mortar
1.3 测试方法
1.3.1 粒径分布
采用马尔文帕纳科品牌Mastersize 3000超高速智能粒度分析仪测量了水泥、石灰石粉、偏高岭土的粒径分布,测量范围0.01～3 500 μm。
1.3.2 水泥浆体和水泥砂浆流变参数测量
Bingham流体受到的剪切应力与流体的剪切速率之间呈线性关系，即
(1)
同轴圆筒式流变仪由具有相同垂直轴线的内外两个圆筒构成，流体充填于两个圆筒之间，假设同轴圆筒式流变仪的内筒半径和外筒半径分别是R1和R2，内筒浸没在流体中的高度为h，在试验中让其中一个圆筒旋转，然后测量内筒在不同转速下的扭矩值。对于Bingham流体来说，当桶间的流体都处于剪切流动状态时，扭矩和转速的函数关系可以表示为
(2)
式中：N为转速，r/s；
T为扭矩，N·m。该公式即为Reiner-Riwlin公式。
(3)
(4)
则式(2)可以简化为
T=Y+VN
(5)
这说明在同轴圆筒式流变仪中，Bingham流体受到的扭矩和圆筒的转速之间存在线性关系，在T-N关系图中，直线的斜率和截距分别是V和Y。通过测量内筒在不同转速下的扭矩数据并对其进行线性回归，则可计算出Y和V的值并得出Bingham流体的屈服应力和塑性黏度值。
水泥净浆测试采用安东帕MCR 302高级旋转流变仪，外筒半径R′2为25 mm，转子的半径R′1为12 mm，转子的有效深度h′为30 mm。在水倒入混合料中8 min后开始测试，控制温度为20 ℃，试验过程分为预剪切阶段和数据采集阶段，新拌水泥净浆的流变制度如图4所示。整个测试过程为480 s，前60 s转子匀速转动，转速为60 r/min，预剪切打破浆体的触变性，之后静置30 s进入数据采集阶段。
水泥砂浆测试采用Viscometer 5型混凝土流变仪，使用同轴双圆柱规格，外筒半径R″2为0.1 m，内筒半径R″1为0.064 5 m，同轴转子的有效深度h″为0.1 m。在搅拌机内搅拌4 min后将砂浆装入流变仪桶中开始测试。首先以最高速度0.51 r/s加载10 s，破坏其触变性，然后阶梯形减速至0.10 r/s，每个阶段测试间隔5 s。砂浆的流变制度如图5所示。
图4 净浆的流变制度Fig.4 Rheological system of paste
图5 砂浆的流变制度Fig.5 Rheological system of mortar
1.3.3 坍落扩展度
依据GB/T 2419—2005《水泥胶砂流动度测定方法》，测量砂浆的坍落扩展度。
2.1 石灰石粉水泥浆体的流变特性
单掺石灰石粉替代水泥，不同石灰石粉掺量的水泥浆体流变参数如图6所示。随着石灰石粉掺量的增大，水泥浆体的屈服应力以及塑性黏度(见图7)首先略微上升，然后迅速下降。这与文献[13]研究结果一致，掺加石灰石粉后，整个体系的颗粒级配得到了改善，石灰石粉填充了水泥颗粒之间的缝隙，导致需水量减少，释放出更多自由水，降低了抵抗剪切的能力，塑性黏度和屈服应力都变小。石灰石粉颗粒形貌规整，在水泥颗粒之间起到滚珠效应的作用，有利水泥浆体的流动[17]。此外，水泥浆体中的水填充颗粒间缝隙，多余的水包裹颗粒形成水膜，水膜能够促进水泥浆体流动，改善水泥浆体的流变性能[18]。
图6 不同石灰石粉掺量的水泥浆体T-N流变参数Fig.6 T-N rheological parameters of cement paste with different limestone content
图7 石灰石粉水泥浆体屈服应力和塑性黏度Fig.7 Yield stress and plastic viscosity of limestone cement paste
2.2 偏高岭土水泥浆体的流变特性
单掺偏高岭土替代水泥，不同偏高岭土掺量的水泥浆体流变参数如图8所示。随着偏高岭土掺量的增加，水泥浆体的屈服应力和塑性黏度(见图9)显著增大。偏高岭土是一种火山灰性质的矿物掺合料，具有比表面积大、孔隙多、结构无序等特征[19]。随着偏高岭土掺量的增加，浆体的需水量增大，自由水的含量降低，导致水泥浆体颗粒之间水膜厚度减小，增大了胶体颗粒之间的摩擦，导致浆体的屈服应力和塑性黏度增大[20]。
图8 不同偏高岭土掺量的水泥浆体T-N流变参数Fig.8 T-N rheological parameters of cement paste with different metakaolin content
图9 偏高岭土水泥浆体屈服应力和塑性黏度Fig.9 Yield stress and plastic viscosity of metakaolin cement paste
2.3 砂浆屈服应力与组分的关系
图10 砂浆屈服应力等值线图(单位：Pa)Fig.10 Contour map of yield stress of mortar (unit: Pa)
屈服应力是砂浆开始流动时所需的最小剪切应力。屈服应力是由不同颗粒之间的摩擦力、附着力和固体颗粒的絮凝网状结构产生的[21]。不同配合比的砂浆屈服应力等值线图如图10所示。等值线近似平行于三角形的底边，说明改变石灰石粉的掺量对屈服应力的影响较小，而大部分等值线与左侧斜边相交，且等值线非常密集，说明改变偏高岭土的掺量对屈服应力有显著影响。随着偏高岭土掺量的增加，砂浆的屈服应力显著增大。当偏高岭土掺量达到最大时，对应的屈服应力最大。在某种程度上，石灰石粉掺入降低了砂浆的屈服应力，掺25%～30%(质量分数)的石灰石粉，砂浆的屈服应力最小。当偏高岭土掺量为20%～30%(质量分数)、水泥掺量为60%～70%(质量分数)、石灰石粉掺量为10%～15%(质量分数)时，石灰石粉和偏高岭土共同作用，砂浆的屈服应力较高，在浇筑过程中容易克服重力作用，降低模板压力。
运用Design Expert软件对砂浆屈服应力的试验结果(见表4)进行多元回归分析，回归方程中，一次项代表单因素变化，二次项代表两两之间的交互作用。偏高岭土和石灰石粉交互作用、偏高岭土和水泥交互作用的显著性分析P<0.05，说明两两之间交互作用显著，保留二次项系数。然而水泥和石灰石粉交互作用不显著，P>0.05,因此把水泥和石灰石粉二次项系数舍去。多元回归分析表明，屈服应力与偏高岭土、石灰石粉、水泥之间存在二次函数关系，屈服应力与组分的关系可以表示为
τ0=11 453.96VMetakaolin+1 709.91VLimestone+22.20VCement-28 256.75VMetakaolinVLimestone-10 606.33VMetakaolinVCement
(6)
式中：VMetakaolin、VLimestone、VCement分别表示偏高岭土、石灰石粉、水泥的质量分数。
表4 不同配合比的砂浆的流变参数Table 4 Rheological parameters of mortar with different mix proportion
通过回归分析可知，调整后的R2值为0.954 9，预测R2值为0.899 3，接近于1(越接近1越好)，且两者的差值很小，说明式(6)的一致性好，比较真实地反映了屈服应力与组分用量的关系，在组分的范围内能够很好地对不同配合比的砂浆的屈服应力进行预测。式(6)表明，就单一组分来说，偏高岭土对屈服应力的影响非常大，显著提高了屈服应力，一方面是由于偏高岭土会吸收大量水分，降低了混合物中的自由水含量，另一方面是由于偏高岭土在表面的不同位置会显示不同的电性，而这些不同极性的电荷在水中会相互吸引而积聚成团，从而增加了屈服应力；
再者，偏高岭土颗粒很细，能够填充在较大的水泥颗粒之间，阻碍新拌砂浆发生流动变形。石灰石粉也存在类似的阻塞效应，但其效果远小于偏高岭土。水泥对混合物屈服应力的影响非常小，几乎可以忽略。
然而从交互作用来看，偏高岭土与石灰石粉之间的交互作用可以降低屈服应力，这可能是由于石灰石粉降低了偏高岭土之间的黏聚，同时释放出一部分自由水，虽然这个交互作用的系数值很大，但是由于它是二次项(即偏高岭土和石灰石粉质量分数之积)系数，因此对屈服应力的影响比偏高岭土小1个数量级；
类似地，偏高岭土和水泥之间的交互作用也会降低屈服应力。此外，统计分析表明，水泥和石灰石粉之间的交互作用并不显著，对屈服应力的影响可以忽略。
2.4 砂浆塑性黏度与组分的关系
塑性黏度为胶凝材料颗粒之间各种力(水泥的水化动力、布朗作用力以及颗粒间的粘滞力的)的作用[22]，反映了砂浆在混凝土流变仪剪切作用下变形的速率，在相同的剪切作用下，砂浆塑性黏度越小，砂浆流动速度越快。不同配合比的砂浆的塑性黏度等值线图如图11所示。增加偏高岭土掺量能够显著增大砂浆的塑性黏度，当偏高岭土掺量为30%(质量分数)时，砂浆的塑性黏度最大。而改变石灰石粉的掺量影响较小。随着石灰石粉掺量的增大，砂浆的塑性黏度呈减小的趋势。这一现象可以归因于偏高岭土含有大量非晶态SiO2和非晶态Al2O3等活性组分，活性组分与水泥水化所产生的Ca(OH)2迅速发生反应，形成网状结构以及絮凝结构，阻碍胶体颗粒间的流动，增大了砂浆的塑性黏度[23]。掺加石灰石粉在一定程度上降低了砂浆的塑性黏度，细小的石灰石粉颗粒填充水泥颗粒，置换出水化产物包裹的自由水，另一方面，石灰石粉表面光滑，规则的球形结构起到了滚珠效应，且在水泥水化过程中对絮凝结构具有解絮的作用[16]。
运用Design Expert软件对砂浆塑性黏度的试验结果(见表4)进行多元回归分析，偏高岭土和石灰石粉交互作用的显著性分析P<0.05，说明两两之间交互作用显著，保留二次项系数。然而偏高岭土和水泥交互作用、水泥和石灰石粉交互作用不显著，P>0.05，因此把二次项系数舍去。多元回归分析表明，塑性黏度与偏高岭土、石灰石粉、水泥之间也存在二次函数关系，塑性黏度与组分的关系可以表示为
μ=120.27VMetakaolin+35.56VLimestone-3.42VCement-520.33VMetakaolinVLimestone
(7)
回归分析表明调整后的R2值为0.983 4，预测R2值为0.946 5，也比较接近于1，且两者的差值较小，说明式(7)的一致性好，比较真实地反映了塑性黏度与组分用量的关系，而且在组分范围内能够很好地对不同配合比的砂浆塑性黏度进行预测。与屈服应力类似，偏高岭土对塑性黏度的影响最大，水泥的影响最小，原因与其对塑性黏度的影响类似。而偏高岭土与石灰石粉、水泥的交互作用都会降低塑性黏度，同样是由于石灰石粉、水泥对偏高岭土的分散作用。统计分析表明，水泥和石灰石粉之间的交互作用不显著，对塑性黏度没有太大影响。
图11 砂浆塑性黏度等值线图(单位：Pa·s)Fig.11 Contour map of plastic viscosity of mortar (unit: Pa·s)
图12 砂浆坍落扩展度等值线图(单位：mm)Fig.12 Contour map of slump expansion of mortar (unit: mm)
2.5 砂浆坍落扩展度与组分的关系
不同配合比组成的砂浆的坍落扩展度等值线图如图12所示。等值线近似相交于三角形的右侧斜边，说明水泥掺量对砂浆坍落扩展度有很大的影响。随着水泥掺量增大，砂浆坍落扩展度显著增大。在三角形中，等值线几乎平行底边，说明改变石灰石粉的掺量对砂浆坍落扩展度影响不大。由图12看出，随着偏高岭土掺量增加，砂浆的坍落扩展度逐渐降低。当偏高岭土掺量为30%、石灰石粉掺量为10%时，砂浆坍落扩展度最小，流动性最差，但黏聚性最强。当偏高岭土掺量为20%、石灰石粉掺量为10%时，砂浆流动性适宜，且匀质性和稳定性较好。当偏高岭土掺量为10%、石灰石粉掺量为10%时，砂浆的坍落扩展度最大，流动性最好，但存在离析的风险。
坍落扩展度U与三种组分之间存在线性关系，它们之间的关系可以表示为
U=-393.01VMetakaolin+234.15VLimestone+403.41VCement
(8)
调整后R2值为0.665 4，预测R2值为0.525 8，两者都不太高，说明坍落扩展度与三种组分之间的线性关系不是非常准确。一般认为，坍落扩展度与砂浆的流动性有关，不仅受塑性黏度，同时也受屈服应力的影响，因而难以用一个简单的公式表征坍落扩展度与组分的关系。但是式(8)也定性表明了偏高岭土会减少新拌砂浆的坍落扩展度，这主要是由于偏高岭土具有黏聚性，容易吸附各种固体颗粒，聚集成团，减弱材料的流动性，而石灰石粉和水泥则对偏高岭土有分散作用，从而增大砂浆的坍落扩展度。
1)偏高岭土能够增加浆体的塑性黏度和屈服应力，石灰石粉能降低浆体的塑性黏度和屈服应力。
2)随着偏高岭土掺量的增加，砂浆的塑性黏度和屈服应力显著增大，坍落扩展度逐渐减小。石灰石粉的掺入改善了砂浆的流变性能，使砂浆的屈服应力和塑性黏度逐渐降低，坍落扩展度逐渐增大，有利于砂浆的流动。但是偏高岭土对砂浆的作用效果更为显著。
3)通过多元回归分析，石灰石粉和偏高岭土之间的交互作用可以降低砂浆的屈服应力，同样石灰石粉和偏高岭土之间的交互作用也可以降低砂浆的塑性黏度，然而石灰石粉和偏高岭土之间的交互作用对坍落扩展度影响并不显著。
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