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沈 宇，李明丰，朱强强，褚 阳
（中石化石油化工科学研究院有限公司，北京 100083）
分子筛是一类具有规则微孔结构的晶态硅铝酸盐材料，基本结构单元通常由铝氧四面体与硅氧四面体按照一定的规律组合而成。其中铝氧四面体的铝元素只有3个孤对电子的特性使得四面体中有一个氧原子的负电荷无法被中和而带负电，可由钠离子、氢离子等提供正电荷保持电荷平衡。凭借上述独特的晶体结构，分子筛具有可控的比表面积，优异的形状选择性、水热稳定性和较强的酸性以及吸附性能，在石油化工、精细化工以及环保等领域有着广泛的应用。由于分子筛晶体结构的存在，其孔道尺寸一般只限于0．3～1．5 nm的微孔尺度，导致分子的扩散效率不高，对易受扩散限制的催化反应体系适用性不强，当反应产物无法快速扩散出晶体内孔道时，可能会促进副反应的发生，甚至导致积炭造成催化剂失活。
因此，分子筛催化剂的研究热点之一是如何缓解微孔扩散阻力对传质的不利影响。缩短扩散路径可以有效提高分子筛的扩散效率，常用方法包括减小晶粒尺寸、在分子筛晶体中引入空心或多级孔结构等。微孔分子筛中的晶内扩散是速率控制步骤，扩散速率远低于分子扩散和努森扩散[1]，如图1所示。在分子筛中引入多级孔结构，既能够在一定程度上保留微孔提供的催化活性中心，也可以有效提高反应物分子在分子筛催化剂中的扩散效率，进而扩展分子筛催化剂的适用范围。
图1 分子筛孔道尺寸对扩散以及扩散系数和活化能的影响[1]
近年来，国内外科研人员围绕多级孔分子筛的合成方法进行了大量探索，制备方法可以概括为“自上而下”与“自下而上”两种策略。
“自上而下”策略通过对已经合成的分子筛进行后处理实现多级孔结构的构建，主流的方法包括脱硅法、脱铝法以及重结晶法。
1．1 脱硅法
脱硅法是将合成后的分子筛在适当温度和浓度的碱性溶液中处理，分子筛晶体结构中的骨架硅元素被不断溶解而实现构建多级孔的一种方法。苏黎世联邦理工学院Pérez-Ramírez教授的课题组在脱硅法制备多级孔分子筛方面报道了开创性的工作[2-4]，并阐述了骨架中铝元素在碱处理分子筛时能够起到诱导介孔形成的作用。多级孔结构形成的本质原因是碱性条件下硅从骨架中溶解脱除而骨架铝无法直接被碱液溶解，骨架硅的不完全脱除是多级孔结构构建的关键。因此，分子筛合适的硅铝比对多级孔结构的构建至关重要，当Si／Al摩尔比小于15时，铝含量过高导致骨架硅难以脱除，介孔结构无法形成；
当Si／Al摩尔比处于25～50之间时，在分子筛相对结晶度无明显变化时，可以得到均匀丰富的介孔，介孔尺寸一般处于5～20 nm范围内；
当Si／Al摩尔比大于50时，由于分子筛骨架中铝元素含量下降，骨架硅更容易被氢氧化钠溶液溶解，容易形成尺寸较大的介孔甚至是大孔，此时由于骨架的破坏程度更大，分子筛的相对结晶度更容易下降，如图2所示。此外，相比于以氢氧化钠作为无机碱源的情况，使用弱碱溶液或者有机氢氧化物作为碱源可以获得尺寸更小的介孔结构，此时分子筛的相对结晶度和骨架酸性可以得到最大程度地保留。陈文文等[5]研究了使用碳酸钠溶液作为碱源制备多级孔ZSM-5催化剂及其对噻吩烷基化反应催化活性的影响，发现脱硅处理后，催化剂的孔径、酸量、稳定性等变化较小，有利于噻吩烷基化反应的进行。其中用4 mol／L的碳酸钠溶液处理2 h得到的分子筛烷基化活性高且稳定性好，如图3所示。脱硅法的反应条件温和、操作步骤简单易重复且成本低，可 应 用 于 ZSM-5[4]，TS-1[6]，ZSM-12[7]，ZSM-22[8]，Y[9]，SZZ-13[10]，MOR[11]等分子筛的多级孔构建。脱硅法的局限在于会影响分子筛的结晶度和机械强度，且难以实现对介孔结构的精细调控。
图2 脱硅法中铝含量对多级孔结构的影响[2]
图3 不同处理条件对ZSM-5催化剂噻吩烷基化反应催化活性的影响[5]
1．2 脱铝法
脱铝法是指通过脱除分子筛骨架中的铝元素从而形成多级孔结构的方法，常用处理步骤包括高温水蒸气处理、酸处理等。与脱硅法相对应，脱铝过程中分子筛的骨架铝会逐渐减少，所形成的介孔／大孔孔径常在5～100 nm范围，受骨架铝的分布和含量影响较大，可用于ZSM-5、BEA等分子筛的多级孔构建[12-15]。Triantafillidis等[16]报道了脱铝方法和苛刻程度对ZSM-5分子筛元素含量、结构参数以及酸性的影响规律。水蒸气热处理ZSM-5分子筛（Si／Al摩尔比为27）时，大量的骨架铝会转变成非骨架铝，脱铝效果明显；
使用盐酸处理该ZSM-5分子筛，脱铝效果并不理想；
当脱铝剂更换为六氟硅酸铵时，温和的脱铝过程不仅会降低骨架铝的含量还会使非骨架铝的产生大幅降低，ZSM-5分子筛的相对结晶度可保留80%以上。如图4所示脱铝过程中，分子筛介孔的生成可以分为3步[17]：①骨架铝元素的脱除；
②骨架硅元素的迁移；
③介孔结构的形成。脱铝法尽管能够有效调节分子筛的酸性，但在处理骨架铝含量低的分子筛时，由于铝元素的脱除量有限，难以生成丰富且均匀的介孔。为了解决这一问题，脱硅法和脱铝法也常被用来组合使用[18]，以达到进一步调控分子筛中多级孔结构的目的。王有和等[19]采用酸碱复合处理法制备多级孔ZSM-5分子筛并将其用于催化甲醇制汽油反应，发现进一步调节样品的酸性质和孔结构，可大幅提高汽油产品收率、延长使用寿命并降低芳烃收率。任淑等[20]使用硝酸、草酸及丁二酸3种酸制备多级孔SAPO-34分子筛并将其用于催化甲醇制烯烃（MTO）反应，发现经硝酸或草酸处理后可形成由微孔、介孔（40～50 nm）和大孔（400～500 nm）组成的多级孔结构，在MTO反应中的寿命有明显提升（见图5）。
图4 分子筛脱铝过程中介孔结构的形成过程[17]
图5 多级孔SAPO-34分子筛催化MTO反应的性能[20]
1．3 重结晶法
重结晶法是指在适合的条件下将分子筛分散于含有模板剂的溶液中进行脱硅-二次晶化得到多级孔分子筛的方法[21]。在此过程中，晶化生长所需要的硅元素来源于脱硅溶解的过程，二次晶化过程晶体的生长取向与未溶解之前相比有区别是形成二次孔的本质原因。此外，由于存在溶解-结晶的过程，重结晶法可以根据需求对硅溶解速率和晶化速率进行调节，通过反应条件实现多级孔结构的精细调控。此外，重结晶过程形成介孔的种类可以分为晶体内介孔和晶体间介孔两大类。前者通常形成于一步水热合成，所用模板剂为微孔模板剂。Ma Zhe等[22]使用四丙基氢氧化铵处理不同晶粒尺寸的Silicate-1分子筛，在TPA＋和Na＋的作用下，骨架硅溶解-再结晶过程会形成多级孔结构，当晶粒尺寸降低到200 nm时会形成具有空心结构的多级孔Silicate-1分子筛；
后者常形成于两步水热合成，所用模板剂为介孔模板剂，根据骨架硅溶解程度可将多级孔结构分为在沸石相外层均匀分布介孔相[23]、沸石相和介孔相均匀分布[24]以及介孔相中保留少量沸石微孔[25]3类。骨架硅的溶解程度与碱液浓度密切相关，碱液浓度过高或过低均不利于多级孔结构的形成。此外，分子筛的铝含量对骨架硅脱除难易程度也有明显的影响，因为脱硅过程中骨架硅的溶解会受到骨架铝含量的影响，铝元素在骨架硅溶解过程中起到了稳定晶体结构的作用。周彦斌等[26]利用脱铝Beta分子筛作为硅源，在介孔模板剂十六烷基三甲基溴化铵的作用下两步水热重结晶制备了多级孔Sn-Beta分子筛，在催化葡萄糖异构化为果糖的过程中，催化剂经5次再生后葡萄糖转化率保持稳定且果糖收率在40%以上。在二次结晶过程中，得益于硅骨架上更多的缺陷位，重结晶法更易引入活性金属，多级孔结构也能够改善金属活性中心的可接近性。
在分子筛晶化生长形成微孔相的过程中，通过调整晶体生长实现多级孔结构构建的过程被称为“自下而上”策略。相比于“自上而下”策略，该策略的实现需要从晶体生长层面认识分子筛拓扑结构的形成，常用方法可归纳为软模板法、硬模板法以及无模板自组装法。
2．1 软模板法
软模板法一般是指在水热合成条件下通过一种或者多种模板剂诱导晶化得到多级孔分子筛的方法。常规做法是在微孔结构导向剂的基础上添加另外一种表面活性剂充当介孔结构导向剂。在多级孔分子筛的合成过程中，选择合适的介孔模板剂对多级孔结构的构建至关重要。Karlsson等[27]的工作表明，在晶化过程中微孔模板剂和介孔模板剂之间容易产生相分离现象，进而导致合成材料仅为微孔ZSM-5分子筛和无定形介孔／大孔材料的物理混合物。通过对分子筛晶种形成过程中的动力学控制，包括母液老化时间、亚纳米尺寸晶种以及晶化助剂的添加可以解决相分离的问题。然而，整个控制过程依赖于对反应条件的精确控制，合成相区窄，温度的略微浮动都会影响分子筛合成的可重复性，这在工业化生产中是难以接受的。
尽管如此，由于软模板法可以通过模板剂的分子结构从晶体生长层面直接调控分子筛的多级孔结构，是实现分子筛多级孔结构理性设计的重要手段，经过科研人员的不断探索，逐渐发现了解决相分离问题的诸多途径，总结起来可以分为两大类：①在介孔模板剂的分子结构中引入亲水／易水解基团，强化介孔模板剂与硅铝酸盐微孔相之间的相互作用，大幅度增加多级孔分子筛的合成相区；
②将具有引导分子筛微孔相的基团与引导介孔相生成的基团合二为一，采用可同时诱导分子筛微孔和介孔结构产生的双功能软模板剂，能够从根本上解决相分离问题。
Choi等[28]使用分子结构一端含有引导介孔结构生成的长链疏水烷基而另一端含有可水解硅氧烷基团的有机硅季铵盐作为介孔模板剂，成功制备出多级孔ZSM-5分子筛。相比于微孔ZSM-5分子筛，多级孔ZSM-5分子筛在催化α-n-戊基肉桂醛以及2，4，4-三甲氧基查耳酮等大分子有机化工产品的合成时有明显优势。这一类表面活性剂被证明具有与微孔结构导向剂TPA＋更强的相互作用后，被科研人员广泛地用于分子筛多级孔结构的构建中。此外，具有亲水基团的聚季铵盐同样可以用作合成多级孔TS-1分子筛的介孔导向剂[29]。
双功能软模板剂既可以诱导晶体结构的生长，同时又能够构造出介孔结构的特性为分子筛的合成开辟了新的方向。Choi等[30]通过模板剂功能设计的方法合成了C22H45-N＋（CH3）2-C6H12-N＋（CH3）2-C6H13作为双功能软模板剂，可以一步水热合成出单晶胞层状分子筛，其晶体结构呈层状排列，层间均为沿b轴方向生长的单晶胞尺度MFI型晶体，层间介孔尺寸由模板剂分子结构中的疏水烷基链长度决定（见图6）。层状分子筛凭借优异的扩散性能得到了广泛的关注，在催化甲醇制汽油反应的过程中，单层MFI催化剂的寿命远高于普通MFI分子筛，积炭现象受到显著抑制（见图7）。在双功能模板剂中引入具有π-π共轭的联苯基团[31]，以及构建由两个季铵基团和一个三聚氧化丙烯基团组成的三嵌段双功能软模板剂[32]，同样能够得到层状分子筛。
图6 双功能模板剂在单晶胞层状ZSM-5分子筛的作用机理[30]
图7 甲醇制汽油过程中MFI沸石催化剂的催化活性[30]
大量的研究工作表明，非表面活性剂聚合物，单季铵基团以及多季铵基团表面活性剂都可以作为双功能模板剂用于构建介孔结构[33]。这些研究工作进一步明确了分子筛在晶化过程中的生长机制，为软模板法制备多级孔分子筛这一路径提供了理论依据和发展基础。此外，由于国内环保法规日益严苛，兼顾成本的绿色双功能模板剂的设计合成将会是重点研发方向之一。
2．2 硬模板法
硬模板法通常是指水热合成条件下在分子筛母液中加入不溶于分子筛母液的异质纳米颗粒，晶化过程围绕异质纳米颗粒进行，最后借助焙烧等条件去除得到多级孔结构的方法。硬模板法可实现高结晶度和均匀介孔的生成，关键在于适宜的硬模板剂及其在分子筛合成体系的均匀分散[34-35]。随着人们对分子筛形成机理认识的加深，科研人员逐渐发现了越来越多的可用作硬模板剂的材料，包括碳材料[36-38]和聚苯乙烯材料[39]等。
Schmidt等[40]使用多壁碳纳米管作为硬模板剂成功制备了多级孔分子筛，表征结果表明介孔的数量取决于碳纳米管的使用量。但由于碳纳米管价格高昂，难以应用于工业化生产中。White等[41]使用生物质衍生的氮掺杂炭作为硬模板剂，合成了介孔孔径尺寸为12～16 nm的多级孔ZSM-5分子筛，该硬模板剂价廉易得，具有较好的经济效益。Holland等[42]以聚苯乙烯小球作为硬模板剂，合成出了具有均匀大孔的ZSM-5分子筛，其大孔均匀且尺寸约为250 nm，平均晶体壁厚约为113 nm。姚军康等[43]以商用聚氨酯泡沫为硬模板剂获得了可自支撑的泡沫结构多级孔ZSM-5分子筛，具有大孔-介孔-微孔复合孔道结构。秀芝等[44]以硅铝溶胶为前躯体，以聚氨酯泡沫为硬模板剂制备多级孔ZSM-5分子筛用于苯酚叔丁醇烷基化反应，催化结果表明，水热晶化不同时间的样品，苯酚的转化率均超过90．0%，优于微孔ZSM-5分子筛的催化性能，证明介孔结构的构建有利于苯酚的转化。此外，以葡萄糖[45]、淀粉[46]等有机物作为硬模板剂也可成功制备各种类型的介孔分子筛，改善催化剂在甲烷芳构化、吸附脱硫等方面的应用性能。从实际应用的角度分析，价廉易得将成为硬模板剂筛选的原则之一。
2．3 无模板自组装法
传统的无模板法是指在多级孔分子筛合成过程中不使用介孔模板剂的方法，如晶种诱导法[47-48]和蒸汽辅助结晶法[49-50]等。晶种诱导法由于可以大幅度缩短合成周期、更容易控制分子筛晶体的纳米尺寸而得到众多科研人员的重视。Goel等[51]通过使用晶种诱导法可将FAU型晶种转晶成为4种（CHA，STF，MFI，MTW 型）多级孔分子筛中的任意一种，其中碱液与硅源的比例、铝含量是重要的控制参数。晶种诱导法大大降低了模板剂用量，在工业化生产各类型分子筛中已有不少成功应用的案例。蒸汽辅助结晶法在环境保护方面有更大的优势。He Xiaoyun等[52]在不使用介孔模板剂的条件下，通过蒸汽辅助结晶制备出多级孔ZSM-5分子筛，Si／Al摩尔比的可调节范围为30～150。但是，相比于晶种诱导法，蒸汽辅助结晶法的合成条件相对苛刻，难以适用于大批量工业化应用。为了克服无模板法难以工业化生产的缺点，成尚元等[53]尝试采用加盐晶种法，以撞击流-旋转填料床为反应器，制备出的多级孔ZSM-5分子筛拥有更多的介孔，形貌较好无杂相，粒度分布更均一且所需晶化时间显著降低。武晓利等[54]通过微撞击流反应器（MISR）结合加盐晶种法制备多级孔ZSM-5分子筛，在甲苯与氯化苄烷基化反应中发现，微撞击流反应器合成的多级孔ZSM-5分子筛的催化活性、选择性明显优于使用磁力搅拌器合成的多级孔ZSM-5分子筛。
汤雁婷等[55]采用无模板法制备了多级孔Ni-ZSM-5分子筛，并以噻吩为模型分子考察了分子筛的吸附性能。结果表明，无模板剂多级孔Ni-ZSM-5分子筛的吸附量高于微孔ZSM-5分子筛和多级孔ZSM-5分子筛吸附量，这得益于金属与多级孔结构之间的耦合作用，拓宽了分子筛吸附材料的设计思路。
近年来，以数字模型为基础的3D打印技术作为一种增材制造方法发展迅速，与“自下而上”策略不谋而合。Wang Shuang等[56]通过“3D打印和分子筛焊接技术”直接制备具有多级孔结构的整体分子筛材料，合成过程无需黏结剂且机械强度优异，可实现5．58 mmol／g（298 K，0．1 MPa）的二氧化碳捕集性能，优于使用3D打印技术制备的其他类型材料。
到目前为止，在晶体结构中引入介孔结构的方法层出不穷，大量的研究工作被相继报道。从增强扩散的角度考虑，通过各种方法引入介孔都能起到一定的作用。然而，随着对多级孔分子筛合成及其应用的深入研究，科研人员已经不满足于多级孔的构建，而是进一步关注晶体中介孔的存在形式及其性能（见图8）。Milina等[57]分别通过脱硅法、硬模板法、软模板法在ZSM-5分子筛中引入介孔结构并分析了其甲醇制碳氢化合物反应的催化活性，借助一种正电子湮没寿命光谱将介孔的连通性与催化剂寿命关联，结果表明脱硅法得到的具有开放型介孔的催化剂在甲醇制碳氢化合物反应中的寿命优于硬模板法和软模板法得到的具有受限型介孔的催化剂（见图9）。这一结论引起了科研人员在多级孔结构构建过程中对介孔结构存在形式的关注。
图8 开放型介孔与受限型介孔的示意[57]
图9 不同方法制备的ZSM-5分子筛在甲醇制碳氢化合物反应中的寿命[57]
上述研究结果表明，相比于受限型介孔，开放型介孔具有更高的扩散效率。从这一角度考虑，介孔分子筛如MCM-41等具有的二维六方结构介孔有明显优势。然而，此类分子筛孔壁非晶态的特性导致骨架酸性以及结构稳定性差。Na等[58]直接合成 C18H37-N＋（CH3）2-C6H12-N＋（CH3）2-C6H12-N＋（CH3）2-C18H37（Br－）3作为软模板剂，在形成类似于MCM-41分子筛开放型二维六方介孔结构时，将介孔的孔壁由无定形二氧化硅转化成MFI晶体结构，通过这种思路将微孔分子筛和介孔分子筛的优点进一步结合，水热稳定性和孔道的扩散性都明显提升。这表明除了脱硅法，通过对软模板剂的结构优化，也可实现开放型介孔的构建，且具有更多的理性设计空间，为多级孔分子筛中开放型介孔结构的构建提供了新的路线。
分子筛凭借优异的骨架酸性、形状选择性以及稳定性在催化领域应用极为广泛。但微孔孔道尺寸不利于发挥分子筛作为催化剂的优点，尤其是在受扩散限制的反应体系。多级孔分子筛可有效解决这一问题，不仅兼具微孔分子筛和介孔分子筛的优点，还能够大幅度改善微孔分子筛扩散性差的问题。
到目前为止，在分子筛中有效构建多级孔结构的诸多方法可归纳为“自上而下”和“自下而上”两类，前者主要包括脱硅法、脱铝法和重结晶法，后者包括软模板法、硬模板法以及无模板自组装法。鉴于分子筛的性能与骨架晶体结构密切相关，在尽可能保留微孔相对结晶度的前提下，合成具有优异介孔连通性的多级孔分子筛将是发展方向。
在未来，分子筛合成领域中孔结构的精确控制将是分子筛催化剂理性设计的关键因素之一。在宽泛的合成相区实现对沸石晶体生长的控制以实现分子筛多级孔结构-催化性能-结构稳定性之间的统一，既是无机材料合成领域的学科前沿，也是工业化应用的必经之路。
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