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李贵生，张丕生
(中国石化中原石油化工有限责任公司，河南 濮阳 457000)
薄膜电容器是电动汽车逆变器、风电变流器、光伏逆变器、脉冲功率设备、碳化硅(SiC)半导体、高压直流输电系统等应用领域的核心组件之一[1-3]。聚丙烯(PP)薄膜由于具有击穿场强高、介电损耗小、自愈性优异、可超薄化和低成本等特性，是薄膜电容器的主要介质材料。当前，薄膜电容器结构小型化、大容量、耐高击穿电压已成为市场发展的基本趋势，需要对介质材料耐热性提出更高要求，如在120 ℃及以上高温环境下稳定运行。然而聚丙烯薄膜电容器使用温度上限约110 ℃，运行温度超85 ℃后，薄膜大部分性能下降，如耐击穿强度急剧下降、漏导损耗急剧升高，极易引发电容器运行故障，波及整个设备系统的安全稳定运行[2-3]。
环烯烃材料是一种分子链上有环状结构的非晶态透明高分子材料，具有高透明性、低双折射率、高耐热性、低吸水性、耐化学性、低收缩率、尺寸稳定性和低介电系数等特性，主要应用于医疗、生物、光学、包装、电子和半导体等领域[4-8]。环烯烃材料具有杂质极少，介电常数及介质损耗低，玻璃化温度(Tg)高，自问世以来一直被认为是理想的高温介质材料。然而，环烯烃材料难以加工成薄膜和过高的价格等因素阻碍了其在薄膜电容器领域商业化应用和推广。近年来，环烯烃材料在高温薄膜电容器领域重新受到关注。该材料可耐受140 ℃高温使用，可加工成2～6 μm厚度均一的超薄膜。
综合来看，环烯烃材料是一种极具发展潜力的高端材料。以下介绍环烯烃材料的生产机制、工艺和主要物性，重点综述了环烯烃材料应用在电容器薄膜领域的研究进展。
环烯烃材料根据制备工艺不同，分为环烯烃共聚物(COC)和环烯烃聚合物(COP)两种类型。COC是以降冰片烯单体(NB)与乙烯在茂金属催化剂体系作用下发生共聚制成的，生产商以托帕斯公司等为代表。COP是NB单体在过渡金属催化剂体系作用下开环易位聚合(ROMP)，再加氢反应消除分子链中的不饱和双键而形成非晶态均聚物，主要由日本瑞翁株式会社、日本JSR株式会社生产提供。瑞翁公司ZEONOR®系列侧重精密成型，ZEONEX®系列侧重于光学应用。受制于降冰片烯单体生产技术、环烯烃聚合催化剂体系和聚合技术等因素的限制，国内目前还没有环烯烃材料工业化生产装置，材料和原料降冰片烯全部依赖进口。据称无锡阿科力公司已完成环烯烃材料年产5 000 t装置的建设，但产品工业化量产未见报道。不同企业生产工艺对比见表1[9]。
表1 不同企业生产工艺对比
不同品牌环烯烃材料主要性能对比见表2。
表2 不同品牌环烯烃材料主要性能对比
2.1 介电性能
环烯烃材料是由环烯烃单体均聚或与α-烯烃共聚合成，分子链上仅含碳及氢原子，是非极性高聚物，具有介电损耗小、介电常数低特性。具体电性能对比见表2。环烯烃材料与PP等其他烯烃材料相比，它的介电性能对温度依赖性较小，在高频区域也能够保持较低介质损耗。在频率1～10 kHz测试条件下，托帕斯公司COC材料介电常数约2.35，介质损耗因数<2×10-4，体积电阻率>1×1014Ω·m，击穿强度>30 MV/m，相对漏电起痕指数(CTI)>600 V。环烯烃材料吸水率<0.01%，与聚丙烯基本相同。但JSR公司的COP材料因分子链含有极性官能团烷基酯，相较其他公司的环烯烃材料介质损耗高，吸水率高，与聚碳酸酯(PC)和聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)相近，多作为光学材料。环烯烃材料采用洁净化生产，含有极低的金属和粉尘等杂质，是非常纯的高分子材料，析出物也极少。这些特性使环烯烃材料非常适合作为绝缘材料和介质材料。
2.2 耐热性能
环烯烃材料是无定型非晶材料，Tg是表征其温度的特征指标，也是表征其分子链柔性的宏观指标。根据马克三角原理，提高聚合物分子链的刚性，就能提高其Tg，提高耐热性[10]。环烯烃材料分子主链上因引入了坚固环状结构，减少主链单键数量，限制了分子链的弯曲，使主链结构刚性极高，因而呈现较高的Tg。COC材料的Tg随着环烯烃含量的上升而增加，其耐热性也就越高，但降冰片烯含量过高时其脆性也大。由表2可见，表明COC材料的Tg调节范围比COP材料的要宽。托帕斯公司COC材料Tg范围为30～180 ℃，其牌号9903D-10的Tg为33 ℃，牌号6017S-04的Tg为178 ℃。三井化学的COC材料Tg为80～160 ℃。瑞翁的COP材料Tg为100～163 ℃，但其ZEONOR®5000的Tg为69 ℃用作热封材料。JSR公司COP材料Tg为130～165 ℃。COC材料性能除了可以通过调整共聚单体的比例或调控其在分子链上的序列分布实现控制外，另一种思路是选用高碳共聚单体(如丙烯、己烯、辛烯等)代替乙烯，或者变更不同的降冰片烯衍生物和其他环烯烃衍生物等[11]。
2.3 耐化学性
环烯烃材料具有耐酸碱及耐极性溶剂性，但不耐氯溶剂芳香族溶剂、汽油、润滑油脂等碳氢溶剂，否则将发生溶解或膨胀。
3.1 环烯烃材料共混改性
PP是半结晶材料，虽然高等规、高结晶PP熔点可达160 ℃以上，但由于其具有较低的Tg，在高于85 ℃的环境温度下，PP薄膜电容器极易出现运行故障。一种方法是利用高玻璃化温度的环烯烃材料增强PP的耐热性，且成本合适。PP优选电容级PP，如北欧化工BorcleanTM系列、大韩油化5014L-HPT系列、中国石化中原石油化工有限责任公司的PPH-FC03系列。
德国TDK电子股份公司提出利用聚丙烯和环烯烃材料共混生产金属化电容器用薄膜[12]。该薄膜电容器具有较小的介质损耗因数，可以在高达130 ℃的温度下具有良好的自愈能力和使用寿命。共混物组分包含质量分数78%～82%的市售高纯电容级PP。环烯烃材料选用市售COC，优选乙烯含量为质量分数23%～27%，降冰片烯质量分数73%～77%。共混物薄膜可采用BOPP双向拉伸机生产制备。共混物(COC质量分数20%、COC中乙烯质量分数25%)薄膜(膜厚8 μm)介质损耗因数(1.6×10-4) 比PP薄膜介质耗散因数(1.2×10-4)稍高。在120 ℃温度下，直流过电压耐久测试中，共混物薄膜电容器运行2 000 h未发生故障，其平均无故障时间(MTTF)是PP薄膜电容器的MTTF 3倍多。130 ℃条件下耐久测试，共混物薄膜电容器2 333 h无故障。表明环烯烃材料增强过的PP薄膜电容器高温运行能力远超纯PP薄膜电容器，且能稳定运行。粗化度是影响薄膜金属蒸镀和薄膜卷绕的重要指标。热收缩率是薄膜电容器高温稳定运行的重要参数。但是专利未给出电容器薄膜粗化度、热收缩等性能的控制方法。
托帕斯公司公开一种环烯烃材料与聚丙烯物理共混制备的聚烯烃薄膜[13]。该薄膜具有低介质损耗因数、低热收缩率和低摩擦系数，适合用作绝缘材料和介质材料。其介质损耗因数<0.000 2，击穿强度500～750 MV/m，130 ℃下薄膜的收缩率<2%。混合物组成：①包括质量分数20%～35%的COC材料、质量分数65%～80%的PP和质量分数2%的助剂；
②COC材料的Tg为120～170 ℃，优选熔体流动速率0.03～0.4 g/(10 min)；
③优选高等规电容级PP。生产方法：①该组合物可采用同步和异步双向拉伸制备薄膜，优选同步双向拉伸制膜；
②COC材料含量过高或采用异步拉伸时，需降低拉伸比以制备薄膜。但是在低拉伸比条件下，将不能制备超薄膜；
③选用Tg过高的COC材料，混合物不易加工成薄膜；
④薄膜粗化度可通过优化加工参数(如纵向拉伸比)予以调节控制。
托帕斯公司已开发出一款具有良好性能的高温聚丙烯共混物(HT-PP blend)，由质量分数80%的PP(如北欧化工HC300BF)和质量分数20%的COC(Tg为140 ℃，如TOPAS®6013)组成。制备的8 μm薄膜介电性能与普通PP电容膜对比，结果如表3所示。
表3 共混物与PP薄膜性能对比
结果表明，介电性能、机械性能和表面特性与聚丙烯薄膜基本相同，热收缩率更低。在耐久测试中，混合物薄膜(厚度6 μm)电容器在温度125 ℃、击穿强度250 MV/m电场下1 000 稳定运行，且电容损失极小。而PP电容器在超过100 ℃温度下，故障失效。
日本东丽公司公开一种环烯烃聚合物与聚丙烯制备的多层共挤膜。该复合膜在135 ℃高温下，绝缘介电强度在280 MV/mm以上，薄膜的横向、纵向热收率都在2%以下[3]。制备方法：选用玻璃化温度>135 ℃环烯烃材料(COC或COP)做中间层，出于电容膜表面需要粗糙度的考虑，聚丙烯薄膜至少一面外层。粗糙度大小可通过成膜加工工艺参数、与聚丙烯不相容的热塑性树脂共混及掺杂一定尺寸的无机或有机粒子进行调整。采用该膜加工的电容器元件适应性、耐压性和高温可靠性都优异。
肖萌等[2,14]公开一种制备高温耐击穿电容器聚丙烯薄膜方法。该膜采用聚丙烯与环烯烃共聚物共混性，环烯烃共聚物玻璃化温度70～180 ℃，优选140 ℃左右的COC，聚丙烯与环烯烃共聚物质量比优选4∶1。改性后的薄膜在125 ℃高温环境下，较纯PP薄膜耐直流击穿电压强度提升146%。该方法成本合适，提升介质材料高温耐击穿效果明显。
3.2 环烯烃材料
环烯烃材料基于良好的电性能，一直被认为是电容器薄膜理想的高温介质材料。然而，环烯烃材料的拉伸比和加工温度与标准的工业化薄膜加工技术匹配性不足，不能制备超薄或较薄的膜，目前较难实现商业化应用。翁瑞公司采用COP制备薄膜(商品名ZeonorFilmTM)，Tg为136 ℃的COP材料可制备厚度40 μm及以上薄膜。
德国赫斯特公司公开一种采用COC材料制备的柔性薄膜。该环烯烃材料具有要素：①采用茂金属催化剂体系制备，单体为降冰片烯和乙烯；
②在低于玻璃化温度50 ℃COC材料机械损失因数(力学阻尼或损耗角正切)≥0.015 ；
③玻璃化温度80～200 ℃；
④包含规定的5个13C核磁特征峰；
⑤特性黏数为35～200 mL/g。该COC材料具有较好的柔顺性，可单向或双向拉伸加工成膜。但拉伸比太低，不具有商业化的可行性。同时需要引入外来惰性杂质，调节薄膜的粗化度，对材料电性能可能产生不利影响。
COP材料一般被认为是非晶态聚合物。瑞翁公司公开一种新型结晶性COP材料ZEONEX®C2420，具有极其优异的耐热性、耐化学性、较高的抗弯曲应力能力，同时保持低吸水性、低介电常数和低介质损耗等物性[15]。传统COP材料中最高玻璃化温度约163 ℃，如ZEONOX®790R。由于具有结晶性，ZEONEX®C2420熔点达到256 ℃，对碳氢溶剂也具有极好的耐受性。在弯曲测试中，传统COP材料重复弯曲2.5万次断裂，新型COP材料弯曲超过20万次未断裂，表明新材料具有较好的柔顺性。ZEONEX®C2420可应用于柔性基板和薄膜电容器介质材料。瑞翁公司公开一种四环十二碳系结晶性COP材料，熔点>300 ℃，玻璃化温度>135 ℃[16]。
当前传统的电容级PP已不能满足耐高温电容器的发展需求，环烯烃材料因其具有优异的介电性能和高玻璃化温度，预计今后将在高温介质材料领域快速发展。电容器级环烯烃聚合物专用料，开发技术门槛高、成本价格高、加工难度大、制取超薄膜及粗化度控制等问题亟需解决，短期较难商业化应用。COC材料和电容级PP共混改性成本适中，技术简单有效，耐热性能大幅提升，是高温介质材料的一个重要发展方向。目前环烯烃材料生产技术为国外公司垄断，国内应加快单体原料、催化剂、聚合工艺、成膜工艺及加工设备整个产业链的发展，尽快实现产品国产化，满足国内光学、医疗、半导体和高温电容器等领域快速发展的市场需求。
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