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摘要：采用傅里叶变换红外光谱技术，通过主成分分析法对3个不同产地的19份青稞（Hordeum vulgare L. var. nudum Hook. f.）种子进行了聚类分析。结果表明，3个不同产地青稞的平均红外光谱图整体上相似，借助指纹特征区域800～1 600 cm-1红外光谱，利用DPS统计软件对其进行主成分分析，其中前3个主成分累计贡献率超过99%，同时从荷载图可知，3个主成分代表了样品在该段光谱上的主要信息，主成分空间中样品汇集成不同的类别，可基本鉴别不同产地的青稞。在某种程度上，样本分布密度稀疏，也反映了样本间的亲缘关系。该方法为无损鉴别不同产地青稞种子提供了一种简便快速的方法，可有效反映不同产地青稞种子主要化学成分的差异。
关键词：红外光谱；青稞（Hordeum vulgare L. var. nudum Hook. f.）；主成分分析；载荷因子
中图分类号：TS201.2 文献标识码： A 文章编号：0439-8114（2013）06-1415-04
青稞（Hordeum vulgare L. var. nudum Hook. f.）是中国青藏高原及其邻近地区对裸大麦的一种特有称呼[1]，在植物分类学上属于禾本科大麦属的一种禾谷类作物[2]。青稞主要栽培区域为中国西藏、青海、四川西部（甘孜、阿坝藏族自治州）、云南西北部（迪庆藏族自治州）和甘肃西南部（甘南藏族自治州），即整个青藏高原及其邻近区域[3]，是青藏高原一年一熟的高寒农业区的主要粮食作物[1]。青稞是藏民传统的主要农作物，以青稞为原料的糌粑不仅是藏民族饮食中具代表性的食品，也是藏民族的饮食精华[4]。大量研究表明青稞符合“三高两低”的饮食结构[5-7]，且富含对人体有益的微量元素[8]，被视为谷物中的佳品。
目前，应用傅里叶红外光谱（Fourier transform-infrared spectroscopy，FTIR）技术进行物质或物种鉴定的研究较多，尤其在中药真伪、易混品等鉴定中有着广泛的应用[9-12]。程存归等[13-15]利用FTIR直接测定法对多种中药材及伪品进行了鉴别，且不同品种[16]和不同产地[17-19]植物的FTIR鉴定也有报道。尽管FTIR法的灵敏度高、重复性好并且可无损分析，但光谱的固有复杂性和植物原材料所含化合物的多样性，导致直接测定法用于鉴定不同产地的植物品种依然存在较大困难[19]。主成分分析能够将原始变量组合成一组主成分，而且可表达原有变量的主要信息，从而实现FTIR光谱数据降维及图示化聚类分析。利用FTIR光谱结合主成分鉴别不同产地的黄柏[19]、虎杖根[20]取得了良好效果。本试验通过利用FTIR和主成分分析，对青稞进行鉴别分析，以期为快速鉴别不同产地的青稞提供参考。
1 材料与方法
1.1 材料与试剂
不同产地4个品种青稞均购自云南香格里拉寿酒青稞酒厂并经鉴定，其中供试黑青稞产自云南香格里拉（5份），白青稞产自四川乡城（5份），花青稞（5份）和墨绿青稞（4份）均产自青海。
光谱纯溴化钾（天津光复精细化工研究所）。
1.2 仪器
NICOLET iS10傅里叶变换红外光谱仪（美国Thermo Fisher公司），测量范围为400～4 000 cm-1，光谱分辨率为4 cm-1，信号扫描累加16次，扫描实时扣除 H2O和CO2的干扰；FW-4A型压片机（天津光学仪器厂）；高速万能粉碎机（天津泰斯特仪器有限公司）。
1.3 傅里叶变换红外光谱分析
样品洗净晾干，放入真空冷冻干燥箱干燥过夜，粉碎，过200目筛。准确称量1 mg青稞种子样品放入玛瑙研钵磨细，再加入150 mg溴化钾，研磨均匀，压片，测定傅里叶变换红外光谱。所有样品的红外光谱图均采用Nicolet Omnic 8.0操作软件进行13点平滑、基线校准和归一化等处理。应用DPS V7.5软件对数据进行主成分分析，并利用Origin v10.0软件绘图表征不同样品的相似性。
2 结果与分析
2.1 不同产地青稞的共同红外光谱特征
4种不同品种青稞的红外光谱图（图1）显示，不同品种青稞的红外光图谱具有典型的共有峰：①在3 384 cm-1附近有宽羟基峰；②在2 928 cm-1附近有甲基伸缩振动吸收峰；③在1 740 cm-1附近有较小的酯羰基伸缩振动峰；④在1 652 cm-1附近有碳氧键伸缩振动峰；⑤在1 539 cm-1附近有碳氮键伸缩振动峰；⑥在1 451 cm-1附近是亚甲基的弯折振动吸收峰；⑦在1 406 cm-1附近是碳氢的弯曲振动峰；⑧在1 249 cm-1附近有碳氮振动吸收峰；⑨在1 151 cm-1附近是糖类的反伸缩振动吸收峰；⑩在1 022 cm-1附近是糖类的碳碳伸缩振动峰；11 在861～700 cm-1区域内吸收强度稍弱，该区域反映了糖类的不同异构体。
2.2 不同产地青稞样品的差异
不同产地青稞主要特征吸收峰较为相似，但仍存在一些差异峰，这些差异峰可用于区别不同品种的青稞。例如：在800～1 600 cm-1，各样品存在显著特征峰，基于此峰段，以所有样品在800～1 600 cm-1波数段上的417个透过率为变量，构成（19×417）吸光度矩阵，使用主成分分析法（PCA）对所有样品进行聚类分析，结果见表1。由表1可知，主成分1占总方差贡献率的94.6%，是最重要的成分，主成分2占3.9%，主成分3占1.0%，前3个主成分累积贡献率达到99.5%，表明前3个主成分对不同品种差异的解释度超过99%，因此前3个主成分可用于分析样品间的相关性。
通过Origin 10.0软件构建的主成分载荷图显示，主成分1的荷载值在不同产地分类中起到关键作用，它与其他两个主成分的二维投影图能够区别青稞样品（图2a，2b）；而主成分2 和主成分3荷载值都较小，其投影图上没有明显的聚类规律（图2c）。在主成分1-主成分2和主成份1-主成分3的二维投影面上，19个青稞样品能够清晰分为3个区。其中主成分1-主成分2投影图（图2a）上方框所示区域（X：-1.22～-0.79，Y：1.30～1.82）为分布于云南省香格里拉的黑青稞，椭圆所示的区域（X：0.65～1.13，Y：-0.77～1.12）为分布于青海省的白青稞和墨绿青稞，其余样品为分布于四川乡城的花青稞，图上所示区域为（X：-1.78～-0.60，Y：-1.94～ -0.04）。主成分1-主成分3投影图（图2b）上黑青稞分布的区域为（X：-1.22～-0.60，Y：0.65～2.58），白青稞和墨绿青稞分布的区域为（X：0.65～1.13，Y：
-0.85～0.60），花青稞分布的区域为（X：-1.78～-0.63，Y：-1.42～-0.19）。结果显示，3种不同产地青稞19份样品可按地理分布区聚类，即云南、四川、青海各聚为一类，来源于青海省的2种青稞样品聚为一类。这可能是由于青稞样品受环境因素如气候、土壤的影响，不同产地的青稞样品在化学组成上存在一定的差别，利用傅里叶变换红外光谱与主成分分析技术，可对不同产地青稞种子进行有效区分。而同一产地样品在化学成分上显示了较高的一致性，因此难以有效区分。另外云南香格里拉黑青稞的1个样品（图2a箭头所示）在2个投影图上都与其他同品种样品发生了分离，而更靠近青海分布的2个品种，这表明云南黑青稞可能与青海2个青稞品种具有近的亲缘关系，但该假设有待进一步的生物学检验。
由主成分荷载图（图2d）可知，主成分1荷载较大，与800～1 600 cm-1相关性较高，说明主成分1在该波数范围内属于敏感特征区域，它对聚类起到了关键作用。主成分2在400～1 150 cm-1和1 550～1 600 cm-1相关程度较高，而主成份3在800～950 cm-1和1 400～1 600 cm-1范围载荷较大，即相关度较高，因此，上述峰段也可用于不同产地青稞相关性分析。
3 结论
通过傅里叶变换红外光谱技术和主成分分析，研究了3个不同产地的19个青稞样品的傅里叶变换红外光谱。结果表明所有青稞种子样品的红外光谱相似度高，表明青稞的主要化学成分相似，如：多糖和蛋白质等大分子物质，但不同产地青稞样品在化学成分存在细微差异，使其红外光谱各具特征。对800～1 600 cm-1指纹区的光谱数据进行主成分分析，其前3个主成分上得到了较好的反映，在主成分1-主成分2和主成分1-主成分3投影图上，可对不同产地样品进行较好的分类，该结果与前人分析不同产地植物的研究结论相似[17-20]，表明通过傅里叶变换红外光谱技术与主成分分析相结合的方法，能够有效鉴别不同产地品种。
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