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材料与方法
1.1 研究区概况
淮南市位于安徽省中北部，淮河之滨，全市总面积约2 596 km2。位于东经116°21′21″～117°11′59″，北纬32°32′45″～33°0′24″，东与滁州市毗邻，南与合肥市接壤，西南与六安市相连，西北与阜阳市、亳州市交界，东北与蚌埠市相交。淮河由西向东横穿淮南市，淮河北岸为地势平坦的淮北平原，淮河南岸为丘陵地区。土壤类型复杂多样，淮河以北的平原地区，基质是古河流沉积物，主要为砂礓黑土和黄土。淮河沿岸的湾地为潮土类土壤。湾地与丘陵之间的岗地，基质为下蜀系黄土，土壤主要为黄棕壤[1]。
1.2 样品采集
按照《全国土壤污染状况调查技术规定》的布点要求和编码规则，对淮南市0～20 cm表层土壤进行8 km×8 km网格采样。在50 m×50 m采样区内以梅花形分点采样后，将各分点样品等质量混匀，用“四分法”弃取，保留相当于3 kg干土壤的土样量。另一部分的样品采集以矿井为中心由密渐疏向周围放射状布设采样点，在矸石山堆放处根据具体情况适当加密布点，采集0～20 cm表层土壤样，两部分共布设采样点200个（图1）。Cu元素含量测定方法采用X射线荧光光谱法（XRF）。
1.3 基本原理
1.3.1 克里格法 克里格法最早是由法国地理数学家Matheron和南非矿山工程师Krige提出的。克里格方法是将被插值的要素当作一个区域化变量来对待，区域化变量随所在区域位置的改变而连续地变化。因此，彼此离得近的点之间相关性比较强，距离远的点之间相关性较弱[15]。克里格内插法是根据无偏估计和方差最小两项原则来确定加权系数，其中关键的函数是半方差函数。在地统计分析中通过下面公式来对点进行预测：
Z（s0）=∑■■？姿iZ（si） （1）
式中，Z（s0）为预测点的数值，？姿i为第i个采样点的权重，Z（si）为第i个采样点的数值，n为估计预测点的采样点个数。
为了使预测结果是无偏估计，N个采样点的权重和需要为1。通过下面计算公式求出采样点的权重。
？祝*？姿=g （2）
？酌11 … ？酌1N 1■ ？埙 ■ ■？酌N1 … ？酌NN 1 1 … 1 0*？姿1■？姿Nm =？酌10■？酌N01 （3）
式中，？祝为所有采样点之间对应的半方差函数值组成的矩阵，λ为权重矩阵，g为采样点和预测点对应的半方差函数值组成的向量。？酌ij为第i个和第j个采样点之间对应的半方差函数值，λi为第i个采样点的权重，m为约束预测无偏性变量，？酌i0为第i个采样点和预测点对应的半方差函数值。将向量g乘以？祝的逆矩阵可以求出向量λ，根据公式（1）算出预测点的值[16]。
1.3.2 交叉验证法 通常在比较各种地统计学插值方法时，主要是对其半方差函数模型进行检验，但到目前为止还没有一个行之有效的直接检验方法。地统计学者多采用一种间接的方法，即将克里格插值方法与半方差函数模型相结合进行检验，这种检验方法被称为交叉验证法。设Z（xi）和Z*（xi）分别为实测值和预测值，？滓（xi）为点xi处的预测标准方差。则它们的平均预测误差ME（Mean Error）、均方根误差RMSE（Root-Mean-Square Error）、平均标准误差ASE（Average Standard Error）、平均标准化预测误差MSE（Mean Standardized Error）、均方根标准预测误差RMSSE（Root-Mean-Square Standardized Error）可分别表示为：
ME=■■[Z（xi）-Z*（xi）] （1）
RMSE=■ （2）
ASE=■ （3）
MSE=■■■ （4）
RMSSE=■ （5）
根据以下4个原则选择最优的克里格插值法及半变异函数模型：①预测是无偏的，则平均预测误差ME应接近于零；②预测值尽可能地接近测量值，均方根误差RMSE和平均标准化预测误差MSE越小越好；③预测的不确定性是有效的，如果平均标准误差ASE接近于均方根误差RMSE，则表示正确地评价了预测的变异性。或者，如果预测标准误差是有效的，那么均方根标准预测误差RMSSE应接近于1；④预测值与测量值分布的拟合直线的斜率接近于1[16-19]。
1.4 数据处理
数据统计分析和正态分布检验采用SPSS 19.0软件完成，半变异函数理论模型拟合和克里格空间插值采用ArcGIS10.0完成。
2 结果与分析
2.1 土壤重金属Cu含量特征
2.1.1 Cu元素含量统计特征值 淮南市土壤重金属Cu含量统计分析结果见表1。从偏度和峰度系数可知，土壤重金属Cu基本服从对数正态分布（偏度接近于0，峰度接近于3）。淮南市土壤重金属Cu的平均含量为46.55 mg/kg，显著高于淮南市“十一五”背景值26.1 mg/kg，说明淮南市土壤重金属Cu具有明显的累积效应。变异系数反映了各采样点之间的平均变异程度。表1中Cu的变异系数为101%，属强变异性，说明土壤中Cu受人为活动干扰显著[10，11，20]。2.1.2 Cu元素含量趋势效应 Cu元素含量趋势如图2所示，X轴表示东西方向，Y轴表示南北方向，Z轴为采样点Cu元素含量，按东西（绿线）和南北（蓝线）两个方向投影到与地图平面正交的平面上。探索两个方向存在的趋势，如果两条曲线平直，则说明全局趋势不存在，如果拟合曲线可以用二次函数、指数函数等数学公式表示，则表明存在全局趋势。由图2所示，淮南市土壤重金属Cu的含量分布具有明显的趋势效应，XOZ和YOZ平面上的曲线形状均为抛物线型，表明Cu元素含量数据存在二阶多项式趋势[19]。
2.2 土壤重金属Cu的各种估值方法比较
2.2.1 克里格插值方法比较 克里格法对服从正态分布的数据插值精度更高，如果数据不服从正态分布会使半变异函数产生比例效应，抬高基台值和块金值。因为本试验研究区内数据为偏态分布，为避免半变异函数分析产生比例效应，在进行变异函数分析前首先对原始数据进行了对数变换，使数据接近正态分布[9，21]。
基于经过对数变换后的Cu含量分析数据，假定半变异函数均拟合为高斯模型情况下，插值的趋势效应分别选0阶（无趋势）和2阶（二阶多项式），综合比较了3类克里格方法（普通克里格、简单克里格和泛克里格）共6个具体插值方法的分析结果（表2）。由表2可知，Cu含量数据经过二阶趋势移除后的插值结果要优于0（无趋势）；对于3种克里格法，平均预测误差ME最小、RMSSE最接近于1的是简单克里格法，MSE最小以及ASE与RMSE最接近的是普通克里格法和简单克里格法。综合比较各种误差大小和插值效果，二阶趋势移除的简单克里格法比其余5种方法要好。
2.2.2 半变异函数模型的比较 为了比较不同模型的半方差函数模型拟合的精度情况，基于经过对数变换的Cu含量分析数据，假定在经过二阶趋势移除条件下，均采用简单克里格插值方法，拟合的半方差函数理论模型分别为球形模型（Circular model）、球状模型（Spherical model）、四球模型（Tetraspherical model）、五球模型（Pentaspherical model）、指数模型（Exponential model）、高斯模型（Gaussian model）、有理二次模型（Rational Quadratic model）、孔穴效应模型（Hole Effect model）、K贝塞尔模型（K Bessel model）、J贝塞尔模型（J Bessel model）和稳定模型（Stable model）等11种半变异函数模型。
由表3可知，在11种半变异函数模型中，MSE最接近于0、RMSSE最接近于1以及ASE与RMSE最接近的均是孔穴效应模型（Hole Effect model），孔穴效应模型的平均预测误差ME值也接近于0，斜率接近于1。综合考虑各种参数半变异函数模型选择孔穴效应模型，平均误差最小，插值效果最好。
2.3 土壤重金属Cu含量空间结构特征
利用内插效果最优的孔穴效应模型对试验半变异函数进行了拟合，重金属Cu的理论模型对试验半变异函数拟合程度比较好。块金值与基台值的比值是反映变量空间异质性的指标，表示区域化变量的空间相关程度，可以反映影响因素中结构性因素（自然因素）和随机性因素（人为因素）的作用。对照1994年Cambardella等[22]的划分方案，块金值和基台值的比值小于25%表明变量的空间变异以结构性变异为主，空间相关性强；大于75%表明空间变异以随机性变异为主，空间相关性较弱；处于两者之间说明空间相关性中等。土壤重金属Cu元素含量拟合半变异函数模型的参数以及空间相关性分级见表4。
土壤重金属Cu元素半变异函数的块金值与基台值比值为31.2%，表明Cu元素具有中等空间相关性，说明Cu元素含量的富集是由结构性因素和随机性因素共同作用的结果。结构性因素如气候、母质、地形、土壤类型等自然因素可以导致土壤元素有强的空间相关性，而随机性因素如施肥、农药使用、耕作措施、矿业开采、企业生产等各种人为活动使得土壤元素的空间相关性减弱，变异性增强[10]。
变程表示随机变量在空间上的自相关尺度，它与观测以及取样尺度有关。在变程范围内，变量才有空间自相关性。由Cu元素半变异函数图面（图3）可见，淮南市土壤Cu元素含量空间变异特征无方向性差异，其主变程和次变程均为4.054 km。Cu的变程较小，说明其受采矿、施肥和喷洒农药等人为活动的随机性因素的影响较大，从而导致其在相对较小范围内存在相关关系。
2.4 土壤重金属Cu含量空间分布特征
根据拟合效果最好的孔穴效应理论模型，采用简单克里格法，对经过对数变换和二阶趋势移除后的Cu含量数据进行插值，进而得到淮南市土壤重金属Cu含量的空间分布图（图4）。由图4可见，重金属Cu含量范围为6.39～170.91 mg/kg，含量高值区为43.10～170.91 mg/kg，主要分布在向阳桥、苍沟北部、架河、牛家桥及刘魏桥；含量中值区为33.19～43.10 mg/kg，主要分布在界河、田家庵港、幸福堤及窑河纪念碑；含量低值区为6.39～33.19 mg/kg，分布较为分散。
由图4可知，Cu元素含量高值区较为集中，主要分布在淮南北部的矿区。煤矿开采产生的煤矸石在堆放过程中，受到风化、淋溶等因素的影响，Cu元素从煤矸石中析出产生污染，这与王兴明等[4]和孙贤斌等[14]研究的淮南矿区Cu元素污染来源一致。Cu含量中值区主要分布在淮南东部农业集中区附近，农业基地农药和化肥的投入量很大，直接使用未经处理的畜禽粪便等有机肥料较为普遍。在这种高强度农业活动的影响下，土壤中Cu含量普遍偏高。国内外有研究表明农业活动是土壤Cu元素的主要来源，随着农田耕种历史的延长，表层土壤的Cu含量呈增加趋势。农药、化肥和有机肥中Cu含量较高，在高强度农业活动的影响下，农田土壤Cu富集，并最终导致农田的重金属污染[23-25]。由于Cu、Zn、As等微量元素饲料添加剂的普遍使用[26]，造成集约化养殖场的畜禽粪便中重金属含量超标[27，28]。畜禽粪便在农田中的使用，可能成为淮南东部农田土壤重金属Cu污染的重要来源。
3 小结
淮南市土壤重金属Cu含量的统计结果表明，土壤Cu的平均含量显著高于淮南市“十一五”的土壤背景值，具有明显的累积效应。
Cu含量原始数据经过二阶多项式趋势移除比不经过趋势移除的插值效果要好。相对普通克里格和泛克里格法，简单克里格法对极大值的评估更加合理，能够准确地评价淮南市土壤重金属Cu元素污染的区域。Cu含量半变异函数模型符合孔穴效应模型，属中等程度的空间相关，空间分异为随机性因素和结构性因素共同作用的结果，但主要受人类活动等随机性因素影响。
淮南市土壤重金属Cu元素污染高值区分布在淮南北部的矿区，污染中值区分布在淮南东部农业化集中区，主要原因是人类的采矿活动和农田中化肥、畜禽粪便等有机肥料和农药的过度使用所致。因此，需要加强矿区和农田土壤的预防、监控和治理，对重点污染源和高污染风险区域进行治理和修复。
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